趙學(xué)軍，楊振軍，張媛華，沈文慧

（濱化集團股份有限公司，山東濱州256600）

電石法氯乙烯生產(chǎn)工藝中汞污染物防治技術(shù)

趙學(xué)軍，楊振軍，張媛華，沈文慧

（濱化集團股份有限公司，山東濱州256600）

該文闡述了電石法氯乙烯生產(chǎn)工藝中汞污染物的形成過程，介紹了汞污染物的預(yù)防措施，分析了廢觸媒、除汞器廢活性炭、含汞廢酸以及含汞廢堿等含汞污染物的處理技術(shù)。

氯乙烯；低汞催化劑；汞污染物；預(yù)防措施；減量化；處理技術(shù)

1 前言

2015年聚氯乙烯（簡稱PVC）產(chǎn)能達到2348萬t/年，全球產(chǎn)銷量僅次于聚乙烯。聚氯乙烯的發(fā)展同樣帶動了原料氯乙烯單體（簡稱VCM）的飛速發(fā)展，由于我國“貧油富煤”的能源特點，以煤炭作為原料的乙炔法VCM在我國得到飛速發(fā)展。其中，經(jīng)過近幾年的發(fā)展，電石法VCM生產(chǎn)裝置在我國占據(jù)主要地位，我國以電石法VCM為原料生產(chǎn)的PVC樹脂約占PVC樹脂總產(chǎn)量的50%[1-2]。同時，我國電石法聚氯乙烯的生產(chǎn)裝置在全球聚氯乙烯工業(yè)中也占有重要地位。

中國有色金屬工業(yè)協(xié)會副會長兼秘書長賈明星稱，“年產(chǎn)量幾千萬噸PVC的生產(chǎn)離不開汞觸媒”。電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中汞觸媒作催化劑必不可少，這也使其成為汞的消費大戶。近幾年聯(lián)合國環(huán)保署連續(xù)開會討論汞污染防治的問題，我國“十三五”規(guī)劃大綱中也明確提出要加強危險廢物防治，加大監(jiān)管執(zhí)法力度。因此，汞污染物的治理將成為電石法聚氯乙烯發(fā)展的瓶頸。

圖1 電石法氯乙烯生產(chǎn)工藝中汞污染物的產(chǎn)生過程圖

2 汞污染物產(chǎn)生過程

電石法氯乙烯生產(chǎn)工藝中的汞觸媒是汞污染的最終來源，并以各種各樣的方式流向環(huán)境中，電石法氯乙烯生產(chǎn)工藝中汞污染物的產(chǎn)生過程見圖1。

2.1 廢氯化汞觸媒

氯乙烯生產(chǎn)過程中所使用的氯化汞觸媒催化劑隨著反應(yīng)時間的延續(xù)，催化活性慢慢降低。氯化汞觸媒催化劑的壽命一般是1年左右，當活性大幅下降時，就需更換新的觸媒。廢催化劑中氯化汞的質(zhì)量分數(shù)為3%～5%左右，成為含汞固體廢棄物。

2.2 含汞廢活性炭

轉(zhuǎn)化器中的反應(yīng)溫度為160～180℃，而氯化汞在溫度100℃時就會發(fā)生明顯的揮發(fā)[3]，所以粗氯乙烯氣體中含有大量的氯化汞蒸氣。為防止氯化汞污染，粗氯乙烯氣體要經(jīng)過除汞器處理，除汞器中以活性炭為吸附劑，當吸附達到飽和后，便需要更換吸附劑。吸附飽和的活性炭中含有質(zhì)量分數(shù)為2%～3%的氯化汞，在這一步驟中產(chǎn)生大量的含汞固體廢棄物。

2.3 含汞廢水

乙炔轉(zhuǎn)化器中的氯化汞觸媒失活后，需要通過真空抽卸，在抽卸過程中水環(huán)泵產(chǎn)生的廢水會被汞污染；水洗塔水洗過程中產(chǎn)生的廢水中也含有一定量的汞；含有汞蒸氣的VCM氣體經(jīng)冷卻后也產(chǎn)生一部分含汞廢水。

2.4 含汞廢酸

轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生的VCM氣體經(jīng)過除汞器除去大部分的汞，剩余的一部分汞蒸氣隨著粗VCM氣體進入水洗塔形成質(zhì)量分數(shù)為31%的含汞鹽酸，含汞鹽酸再進入解析塔，解析出來的HCl氣體返回反應(yīng)系統(tǒng)，隨著系統(tǒng)運行，有一部分廢酸需采出，形成含汞廢酸。

2.5 含汞廢堿

轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生的VCM氣體需經(jīng)過水洗和堿洗，堿洗塔處理后會產(chǎn)生一部分含汞堿液。

3 汞污染物的預(yù)防及減量化

3.1 環(huán)保低汞觸媒的應(yīng)用

環(huán)保低汞觸媒氯化汞質(zhì)量分數(shù)在6%左右，但是反應(yīng)活性、選擇性和使用壽命均優(yōu)于高汞觸媒催化劑[4]。環(huán)保低汞觸媒的應(yīng)用既降低了生產(chǎn)成本，也減輕了汞污染，2種催化劑的性能比較見表1。

表1 環(huán)保低汞觸媒和普通高汞觸媒性能比較

目前，國內(nèi)低汞觸媒有多家公司在生產(chǎn)，河北盛華化工有限公司低汞觸媒的使用率已達到100%。

2013年6月4日，中國氯堿行業(yè)協(xié)會在北京組織召開了低汞觸媒國家標準立項工作研討會，來自石化聯(lián)合會標準處和環(huán)保處、山東新龍、新疆天業(yè)、中泰化學(xué)、方大設(shè)計院、河北盛華、宜賓天原、寧夏英力特、南開大學(xué)、北京龍智達和石家莊科創(chuàng)等單位的相關(guān)專家參加了會議。大會強調(diào)了低汞觸媒對推廣和推進汞污染防治工作的重要作用和意義。低汞觸媒與高汞觸媒效果相當，符合節(jié)能減排的政策，隨著國家環(huán)保政策的不斷收緊，應(yīng)加快其應(yīng)用步伐。

3.2 無汞催化劑技術(shù)

雖然低汞觸媒節(jié)約了汞資源并降低了汞污染物的排放量，但并沒有從根本上解決汞污染的問題，無汞觸媒的開發(fā)勢在必行。

現(xiàn)階段的無汞催化劑分為固態(tài)無汞催化劑和液態(tài)無汞催化劑2種。固態(tài)無汞催化劑采用活性炭吸附PdCl2、PtCl2、CuCl2、BiCl3等制成[5]，固態(tài)無汞催化劑雖然有好的活性和選擇性，但是其穩(wěn)定性差、操作溫度不易控，并會有飛溫現(xiàn)象。同時，固態(tài)無汞催化劑因采用貴金屬，成本較高，故不適合工業(yè)化生產(chǎn)。液態(tài)無汞催化劑使反應(yīng)在均一的液相體系中進行，反應(yīng)溫度控制在200℃以下，溫度易于控制，受熱均勻，提高了反應(yīng)效率。但是，液態(tài)體系加重了HCl的腐蝕問題，給工業(yè)化生產(chǎn)提出了難題。

目前無汞催化劑的開發(fā)尚無突破性進展，新型無汞催化劑的開發(fā)迫在眉睫，需加大研發(fā)力度，盡快開發(fā)無汞觸媒技術(shù)。

3.3 真空抽吸拆卸廢催化劑技術(shù)

利用真空技術(shù)拆卸轉(zhuǎn)化器中失效的含汞催化劑是一種新工藝。從反應(yīng)器中抽出的催化劑經(jīng)初級催化劑旋風(fēng)分離器和催化劑旋風(fēng)袋過濾器二級分離，催化劑旋風(fēng)袋過濾器可進一步分離空氣中的催化劑塵粒、顆粒和小塵粒，最后由初級旋風(fēng)旋轉(zhuǎn)閥和二級旋風(fēng)分離器旋轉(zhuǎn)閥卸入廢催化劑桶，尋找有資質(zhì)的廠家對其進行回收利用；同時，該工藝也可以防止在這個環(huán)節(jié)產(chǎn)生含汞廢水，從而減少了含汞廢水的排量，起到減量化的作用。目前常采用控氧干餾法和高效共回收技術(shù)來對廢觸媒和活性炭進行回收、處理[6]。

3.4 新型轉(zhuǎn)化器的開發(fā)

傳統(tǒng)的乙炔合成VCM反應(yīng)器為大管徑反應(yīng)器，該反應(yīng)器的缺點是容易出現(xiàn)熱點問題，導(dǎo)致催化劑壽命短且副反應(yīng)多，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力低。新型反應(yīng)器為小管徑反應(yīng)器，克服了傳統(tǒng)反應(yīng)器的熱點問題，副反應(yīng)減少，提高了單臺反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。

內(nèi)蒙古海吉公司引進的波蘭新型乙炔合成VCM反應(yīng)器[7]，該反應(yīng)器采用大管徑套小空管技術(shù)，通空氣冷卻介質(zhì)移走反應(yīng)熱，管中發(fā)生反應(yīng)，管外用介質(zhì)移熱，該種設(shè)計減少了腐蝕問題，因工藝中沒有水洗和堿洗，從而杜絕了酸性廢水和堿性廢水的產(chǎn)生，并且單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，減少了投資成本，實現(xiàn)了經(jīng)濟發(fā)展。新型轉(zhuǎn)化器的應(yīng)用有效地降低了廢水和廢堿水的排放，節(jié)能環(huán)保，有利于經(jīng)濟效益的提高。

3.5 含汞廢酸的減量化技術(shù)

現(xiàn)價段，大部分企業(yè)采用鹽酸脫吸裝置處理含汞廢酸，經(jīng)水洗產(chǎn)生的含汞廢酸通過鹽酸脫吸技術(shù)將氯化氫重新回用，脫吸后的低濃度鹽酸進水洗塔重新吸收氯乙烯氣體中的氯化氫。鹽酸脫吸裝置大大減少了廢酸的排放量，氯化氫的回收利用降低了生產(chǎn)成本。該技術(shù)的實施既提高了氯化氫的利用率，又減少了廢酸量，減少了汞污染物的排放。目前行業(yè)內(nèi)有20%的電石法聚氯乙烯產(chǎn)能應(yīng)用此技術(shù)。圖2給出了鹽酸脫吸技術(shù)的流程圖。

圖2 鹽酸脫吸技術(shù)流程圖

由圖2可以看出，鹽酸脫吸技術(shù)實現(xiàn)了全過程密閉循環(huán)處理，處理過程中不排水，氯化氫完全回收，實現(xiàn)了綠色環(huán)保生產(chǎn)。

4 汞污染物的處理

4.1 廢含汞催化劑的治理

廢含汞觸媒主要含氯化汞和活性炭，為危險固體廢棄物。廢觸媒的儲存和運輸都存在危險，廢汞催化劑可采用貯罐存放，減少運輸中的二次污染。

傳統(tǒng)的廢汞觸媒回收再生汞的生產(chǎn)工藝，是先進行化學(xué)預(yù)處理，將HgCl2與石灰乳（也可用氫氧化鈉或碳酸鈉）反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化汞，然后加熱使汞蒸發(fā)，再冷卻回收，化學(xué)預(yù)處理是決定汞回收率的關(guān)鍵步驟。實踐表明，采用石灰乳的成本低、效果好。

目前常采用控氧干餾法和高效汞回收技術(shù)來對廢觸媒和活性炭進行回收、處理。控氧干餾法包括控氧干餾、吸收系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、活性炭擴張再生系統(tǒng)和水溶液浸泡法回收金屬鹽等5個主要單元[8]。利用升華溫差的原理，在負壓密閉環(huán)境下實現(xiàn)了HgCl2和活性炭的分離回收，并采用惰性氣體防護活性炭、避免氧化。石家莊科創(chuàng)助劑有限公司已采用控氧干餾法處理廢的含汞催化劑。

控氧干餾法這一新工藝實現(xiàn)了把廢汞觸媒中的HgCl2、其他金屬鹽和活性炭分別回收，并且回收的活性炭可以循環(huán)利用，繼續(xù)作為汞觸媒載體，減少了固廢的排放。該工藝屬于密閉循環(huán)系統(tǒng)，實現(xiàn)了資源的綜合利用，達到了含汞廢氣及廢液的零排放，符合國家綠色發(fā)展的要求。

4.2 含汞廢水的處理

目前，含汞廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、電解法、吸附法和離子交換法[9]。

新疆天業(yè)（集團）有限公司采用沉淀法與過濾法相結(jié)合的方法處理含汞廢水。圖3給出了其除汞系統(tǒng)工藝流程簡圖。該技術(shù)第1步采用沉淀法，向含汞廢水中加入沉淀劑，先初步降低含汞量，第2步采用特殊的過濾材料（膜材料或特殊活性炭）對第1步處理后的含汞廢水進行高效過濾，處理后的水達到國家規(guī)定的排放指標，過濾材料可循環(huán)利用，經(jīng)濟實效。

圖3 除汞系統(tǒng)工藝流程簡圖

硫氫化鈉可以和氯化汞反應(yīng)生成硫化汞，硫化汞通過沉淀過濾降低廢水中的含汞量。圖4給出了硫氫化鈉法除氯化汞廢水的工藝流程簡圖。含汞廢酸和廢堿首先在中和池中被中和，當中和至pH為7～8時，將中和池中的廢液經(jīng)沉淀過濾脫汞。脫汞后的廢水經(jīng)專門的吸附樹脂吸附，吸附后的廢水含汞量可降至0.003mg/L以下，此廢水可以達標排放，過濾的沉淀物經(jīng)壓濾后產(chǎn)生的含汞壓濾泥送有資質(zhì)的廠家處理。

圖4 硫氫化鈉法處理含汞廢水的工藝流程簡圖

4.3 除汞器廢活性炭處理

高溫反應(yīng)過程中，會有一部分氯化汞和汞升華，隨著粗氯乙烯氣體進入裝有活性炭的除汞器中，大部分升華的氯化汞和汞會被活性炭吸附。吸附飽和的活性炭被更換掉，形成廢活性炭。吸附飽和后的廢活性炭含汞質(zhì)量分數(shù)在2%～3%左右，含汞廢活性炭交有相應(yīng)資質(zhì)的廠家處理。

4.4 含汞廢堿液處理

電石法氯乙烯工藝中的粗氯乙烯需要經(jīng)過堿洗除去其中的氯化氫，粗氯乙烯中的氯化汞也隨之進入堿液。運行達到一定程度后，需更換堿液，含汞廢堿液需要進一步處理。

一般向含汞的廢堿液中再加入氫氧化鈉使其轉(zhuǎn)化為氫氧化汞沉淀，采用過濾除去廢堿液中的氫氧化汞沉淀。氫氧化汞沉淀不穩(wěn)定，再分解為氧化汞，氧化汞再與鹽酸反應(yīng)生成氯化汞，可以重復(fù)利用，從而實現(xiàn)污染物的零排放和汞資源的循環(huán)再利用。

5 結(jié)論

隨著國家環(huán)保政策的不斷收緊，汞污染物將成為電石法氯乙烯行業(yè)發(fā)展的瓶頸。通過采用多種途徑防治汞污染，從源頭和末端雙重治理，這樣才能有效減少汞污染。

電石法生產(chǎn)PVC的企業(yè)應(yīng)從減少汞污染的角度出發(fā)，必須堅持“減量、循環(huán)利用”的高效循環(huán)經(jīng)濟原則，本著對環(huán)境負責(zé)的態(tài)度，積極減少汞消耗，同時加強合作，開發(fā)新的催化劑，進一步減少汞污染，不斷采用新技術(shù)對已產(chǎn)生的污染物進行合理利用和處理，有效降低汞污染物對環(huán)境的影響。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.01.001

2016-12-01