楊艷艷，姚理榮，丁志榮

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019)

PAN/TiO2納米纖維膜的制備及性能研究

楊艷艷，姚理榮*，丁志榮

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019)

將聚丙烯腈(PAN)、納米二氧化鈦(TiO2)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成混合溶液，通過(guò)靜電紡絲制備PAN/TiO2納米纖維膜，研究了納米TiO2含量對(duì)PAN/TiO2納米纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：隨著TiO2含量增加，PAN/TiO2納米纖維膜的平均直徑稍許增大，但其外觀形貌越來(lái)越差；TiO2的加入對(duì)PAN/TiO2納米纖維膜的分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響；隨著TiO2含量的增加，PAN/TiO2納米纖維膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度升高，表面接觸角下降，即耐熱性能和潤(rùn)濕性能提高。

聚丙烯腈纖維 二氧化鈦 靜電紡絲 納米纖維膜 外觀形貌 分子結(jié)構(gòu)

納米二氧化鈦(TiO2)的粒徑為10～15 nm，具有很高的表面活性、耐腐蝕性以及良好的耐熱性和強(qiáng)紫外線屏蔽能力。基于其多種優(yōu)良的性能，納米TiO2常被用于吸附劑、催化劑、油漆、涂料、化妝品、電子元件等產(chǎn)品的原料，在航天、電子、化工等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用[1-2]。

納米纖維通常是指纖維直徑為1～100 nm的超微細(xì)纖維。目前很多企業(yè)也把添加了納米級(jí)(即粒徑小于100 nm)粉末填充物的纖維稱為納米改性纖維[3-5]。納米纖維最大的特點(diǎn)就是比表面積較大，從而導(dǎo)致其表面能和活性的增大，產(chǎn)生了小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，在化學(xué)、物理性質(zhì)等方面表現(xiàn)出特異性[6-7]。納米纖維因?yàn)樘厥獾募{米級(jí)形態(tài)結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室、醫(yī)藥、食品、化工、電子以及化妝品行業(yè)領(lǐng)域中。

靜電紡絲是目前制備超細(xì)或納米纖維的重要方法，利用靜電紡制備出的纖維直徑可以達(dá)到數(shù)十納米到數(shù)微米之間。近年來(lái)，對(duì)含TiO2納米纖維膜的制備及其性能的研究受到了廣泛的關(guān)注[8-10]。利用靜電紡絲制備含TiO2納米纖維膜具有較多的優(yōu)點(diǎn)[11-13]。作者采用靜電紡絲方法制備聚丙烯腈(PAN)/TiO2納米纖維膜，探索納米TiO2含量對(duì)PAN/TiO2納米纖維膜的外觀結(jié)構(gòu)及其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

聚丙烯腈(PAN)粉末：三元共聚物，相對(duì)分子質(zhì)量85 000，鄭州金檸化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：化學(xué)純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；銳鈦礦型TiO2：中國(guó)攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

BSA224S-CW電子天平：北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司制；HJ-2恒溫磁力攪拌器：金壇市城東新瑞儀器廠制；超聲波清洗器：昆山市超聲波儀器有限公司制；KYKY2800SEN掃描電子顯微鏡：北京中科科儀股份有限公司制；Avatar360型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)NicoletInstrumentCorporation制；TG209F1型熱分析儀：德國(guó)耐弛公司制；JC2000C型接觸角測(cè)量?jī)x：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司制；靜電紡絲裝置：自制；高壓電源：天津市東文高壓電源廠制；WZ-50FC雙道微量注射器：浙江安密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司制。

1.3 紡絲溶液制備

按表1中紡絲溶液的配比，將PAN、納米TiO2溶于DMF溶劑中，制成PAN/TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的混合溶液，其中通過(guò)改變納米TiO2的含量，使溶液中所含納米TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.07%，0.14%，0.28%，密封攪拌瓶，并放在恒溫磁力攪拌器中，40 ℃下攪拌4h，使其充分混合，得到4組不同納米TiO2含量的PAN/TiO2紡絲液。

表1 PAN/TiO2的DMF溶液的質(zhì)量配比Tab.1 Mass ratio of PAN/TiO2 dissolving in DMF solution

注:紡絲溶液總質(zhì)量為43 g。

1.4 PAN/TiO2納米纖維膜的制備

PAN/TiO2納米纖維膜的制備采用自制靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置，此裝置由高壓電源、雙道微量注射器、一次性針筒以及平板接收裝置組成。將表1所述4組PAN/TiO2紡絲溶液分別注入注射器中，通過(guò)靜電紡絲，在可調(diào)電壓為0～25 kV,接收距離約為15 cm，溶液流速為2 mL/h，紡絲時(shí)間6～8 h的條件下，制得納米PAN/TiO2納米纖維膜。納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.07%，0.14%，0.28%的PAN/TiO2納米纖維膜試樣分別標(biāo)記為0#,1#,2#,3#。將制備的納米纖維膜在烘箱溫度為80 ℃下烘干，用于后續(xù)測(cè)試與表征。

1.5 測(cè)試與表征

表面形貌:采用掃描電子顯微鏡(SEM)在電壓為20 kV，電流為8 mA條件下，對(duì)纖維膜中纖維的外觀形態(tài)進(jìn)行觀察，并分析TiO2含量對(duì)納米纖維膜的外觀形態(tài)的影響。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)納米纖維膜進(jìn)行測(cè)試，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1。

耐熱性能：采用熱分析儀測(cè)定納米纖維膜的差熱分析(DSC)曲線。將納米纖維膜試樣放至鋁坩堝內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?，測(cè)試條件為升溫速度10 ℃/min,溫度0～600 ℃。

表面潤(rùn)濕性能：采用JC2000C型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量納米纖維膜的潤(rùn)濕性。將試樣在測(cè)試儀上放好，利用專用針管在試樣表面滴入水滴，水滴與試樣表面接觸的瞬間，通過(guò)計(jì)算機(jī)截取圖像。測(cè)試5次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維表面形貌

從圖1可以看出:0#試樣纖維之間無(wú)顆粒狀物質(zhì)且纖維粗細(xì)均勻；1#，2#試樣中纖維與纖維之間都有相對(duì)較少的顆粒狀物質(zhì)；3#試樣中纖維與纖維之間存在較多顆粒狀物質(zhì)，且粒徑大小不等。即隨著納米TiO2含量增加，納米纖維分布不均勻，表面變得粗糙，且有粘結(jié)現(xiàn)象，外觀形貌越來(lái)越差，這是由于納米TiO2是無(wú)機(jī)分子顆粒，溶于聚合物溶液中分散性差，容易發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)纖維的成膜性產(chǎn)生影響。另外，根據(jù)圖1測(cè)量可知，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增大到0.28%，纖維平均直徑從275 nm增加到289 nm，直徑變化很小，纖維直徑的變化是由于混合溶液中PAN濃度的變化而導(dǎo)致的[14]。

圖1 PAN/TiO2納米纖維膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PAN/TiO2 nanofibers membrane

2.2 纖維分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)

由圖2可見(jiàn)，0#，1#，2#，3#試樣均在3 300 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)較寬的吸收峰，該峰是衣康酸的O—H鍵伸縮振動(dòng)峰，2 245 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是C≡N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，這是丙烯腈的特征吸收峰，1 097 cm-1處的吸收峰為C—H彎曲振動(dòng)吸收峰，1 687 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)著羧酸根陰離子中CO不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

圖2 PAN/TiO2納米纖維膜的FTIRFig.2 FTIR spectra of PAN/TiO2 nanofibers membrane

由此可見(jiàn)，0#，1#，2#，3#試樣的FTIR基本相同，且特征峰的位置沒(méi)有變化，這是因?yàn)镻AN/TiO2納米纖維膜中納米TiO2含量相對(duì)較少，所以對(duì)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的影響不是很明顯。另外，3#試樣的光譜波峰、波谷較短，趨于平緩，這主要是由于—CN基團(tuán)減少，其他基團(tuán)變化不大。

2.3 熱性能

由圖3可以看出：添加納米TiO2后的PAN/TiO2納米纖維膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有所偏離；當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%時(shí)，纖維Tg由未添加TiO2的80.98 ℃,上升至124.16 ℃,熔融溫度由288.11 ℃變?yōu)?21.05 ℃，熱焓由0.859mW/mg增加至1.63mW/mg，由此可見(jiàn)納米纖維膜的耐熱性有所提高。

圖3 PAN/TiO2納米纖維膜的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PAN/TiO2 nanofibers membrane

這是因?yàn)榧{米TiO2本身具有良好的耐熱性能，普通銳鈦礦晶型TiO2向金紅石礦型轉(zhuǎn)變的溫度可達(dá)1 200 ℃，但是對(duì)于納米級(jí)TiO2，由于粒晶小、表面原子比例高，具有一系列獨(dú)特的力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)特性。納米TiO2從銳鈦礦型到金紅石的相轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，一般認(rèn)為550,700 ℃就能開(kāi)始相轉(zhuǎn)變，制備工藝和所用原料的不同，轉(zhuǎn)變溫度也有所不同[15]，所以可認(rèn)為在700 ℃以下的溫度下，納米銳鈦礦晶型TiO2基本保持穩(wěn)定性，具有一定的耐熱性。

2.4 潤(rùn)濕性能

由圖4可以看出，納米TiO2含量越高，PAN/TiO2納米纖維膜的接觸角越小，即納米纖維膜的潤(rùn)濕性越好。這是由于TiO2含量越高，溶液的黏度增大，導(dǎo)致PAN/TiO2納米纖維膜的表面張力增大，表面能也隨之增大，纖維膜表面潤(rùn)濕性變好。

圖4 TiO2含量對(duì)PAN/TiO2納米纖維膜潤(rùn)濕性能的影響Fig.4 Effect of TiO2 content on wettability of PAN/TiO2 nanofibers membrane

3 結(jié)論

a. 納米TiO2為無(wú)機(jī)分子顆粒，與PAN粉末溶于DMF制成混合溶液，對(duì)纖維的外觀形貌有一定的影響，即紡絲液中納米TiO2含量越高，纖維的外觀形貌越差,其平均直徑增大。

b. 添加納米TiO2，PAN/TiO2納米纖維膜的耐熱性有所提高。

c. 隨著納米纖維膜中納米TiO2含量增加，纖維膜的潤(rùn)濕性變好。

[1] Suphankij S, Mekprasart W, Pecharapa W. Photocatalytic of N-doped TiO2nanofibers prepared by electrospinning[J]. Energ Proced,2013,34:751-756.

[2] Chen Yongfang，Lee Chiyong，Yeng Mingyu，et al． Preparing titanium oxide with various morphologies[J]. Mater Chem Phys，2003, 81(1) : 39-44.

[3] 吳大誠(chéng)，杜仲良，高緒珊.納米纖維[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003：33-37.

Wu Dacheng, Du Zhongliang, Gao Xushan. Nanofibers [M]. Beijing: Chemical Industry Press,2003: 33-37.

[4] 張華.納米纖維的研制與開(kāi)發(fā)進(jìn)展[J].煉油與化工,2010,21(5):11-13.

Zhang Hua. Preparation and development progress of nano-fiber [J]. Refin Chem Ind, 2010,21(5):11-13.

[5] 徐淑芝，張雙虎，董相廷.靜電紡絲技術(shù)制備TiO2空心納米纖維與表征[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007,35(10) :1302-1305．

Xu Shuzhi, Zhang Shuanghu, Dong Xiangting.Preparation and characterization of TiO2hollow nanofibers by electro-spinning technology [J]. J Ceram, 2007,35 (10):1302-1305.

[6] 李美杰, 陸軍建. 靜電紡絲法制備納米二氧化鈦纖維及其光降解有機(jī)物的性能研究[J].湖南人文科技學(xué)院, 2015(5):140-143.

Li Meijie, Lu Junjian.Study on preparation of nanometer titanium dioxide fiber and its photodegradation of organic compounds by electrostatic spinning [J]. Hunan Acad Hum Tech, 2015 (5):140-143.

[7] 蘆長(zhǎng)椿.納米纖維技術(shù)新進(jìn)展[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2008(5)：61-62.

Lu Changchun. New progress of nanofibrous technology [J]. Chin Text Lead, 2008(5): 61-62.

[8] 周芝駿,寧崇德.鈦的性質(zhì)及其應(yīng)用[M].北京:高等教育出版社,1993:42-56.

Zhou Zhijun, Ning Chongde. Titanium properties and its application [M]. Beijing: Higher Education Press, 1993: 42-56.

[9] Guo Keying, Liu Zhifeng, Zhou Cailou, et al. Fabrication of TiO2nano-branched arrays/Cu2S composite structure and its photoelectric performance[J]．Appl Catal B: Environ，2014, 154/155: 27-35.

[10] 梁建鶴，楊錦霞，黃應(yīng)興，等.在一種新的溶劑體系中通過(guò)靜電紡絲制備TiO2納米纖維[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2010,68(17)：13-18.

Liang Jianhe, Yang Jinxia, Huang Yingxing, et al. Preparation of TiO2nanofibers by electrospinning in a new solvent system [J]. Acta Chim Sin, 2010,68 (17):13-18.

[11] 張羅，譚晶，李好義，等.靜電紡絲射流理論研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2015(8)：1-7.

Zhang Luo, Tan Jing, Li Haoyi, et al.Study on the theory of electrospinning jet[J]. Bull Polym,2015(8):1-7.

[12] 郭杰，徐熠，蔡志江.靜電紡絲制備二氧化鈦復(fù)合納米纖維的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2015(4):45-50.

Guo Jie, Xu Yi, Cai Zhijiang. Progress in the preparation of titanium dioxide composite nanofibers by electrospinning [J]. Acta Metall Sin, 2015(4):45-50.

[13] 孫愛(ài)玲.納米 TiO2光催化材料的制備與改性研究[J]．濰坊學(xué)院學(xué)報(bào),2010(10) :9-11.

Sun Ailing. Preparation and modification of nanometer TiO2photocatalyst[J]. J Weifang Univ, 2010(10): 9-11.

[14] 施劍豪，柯勤飛，黃晨.靜電紡PAN納米纖維膜過(guò)濾性能研究[J].上海紡織科技，2015,43(7)：59-64.

Shi Jianhao, Ke Qinfei, Huang Chen.Study on filtration performance of electrospinning PAN nanofiber films [J]. Shanghai Text Sci Tech, 2015,43(7):59-64.

[15] 鄧曉燕，崔作林，杜芳林，等.納米二氧化鈦的熱分析表征[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2001,16(6):1090-1093.

Deng Xiaoyan, Cui Zuolin, Du Fanglin, et al. Thermal characterization of nanometer dioxide [J]. Acta Metall Sin, 2001,16(6):1090-1093.

Preparation and properties of PAN/TiO2nanofibers membrane

Yang Yanyan, Yao Lirong, Ding Zhirong

(SchoolofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong226019)

A polyacrylonitrile (PAN)/nano-titanium oxide (TiO2) nanofibers membrane was prepared from a PAN/TiO2mixture dissolving inN,N-dimethylformamidesolutionviaelectrospinningprocess.Theeffectofnano-TiO2contentonthestructureandpropertiesofPAN/TiO2nanofibersmembranewasdiscussed.TheresultsshowedthattheaveragediameterofPAN/TiO2nanofibersmembranewasslightlyincreased,butthemorphologybecameworseandworsewhenthenano-TiO2contentwasincreased;theadditionofnano-TiO2didnotimpactthemolecularstructureofPAN/TiO2nanofibersmembrane;andtheglasstransitiontemperatureandmeltingtemperatureofPAN/TiO2nanofibersmembranewerebothincreased,thesurfacecontactanglewasdecreased,andtheheatresistanceandwettabilitywereimprovedwhenthenano-TiO2contentwasincreased.

polyacrylonitrile fiber; titanium oxide; electrospinning; nanofibers membrane; morphology; molecular structure

2016-11- 02； 修改稿收到日期：2017- 02-20。

楊艷艷(1992—)，女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣δ苄约徔椘贰-mail：852087130@qq.com。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：ylr8231@ntu.edu.cn。

TQ342+.3

A

1001- 0041(2017)02- 0038- 04