周 嵐，郭開華，陳 瑩，皇甫立霞，楊菁蘢

（中山大學 工學院，廣東 廣州 510006）

雙氨基離子液體-水二組分物系汽液平衡的測定

周 嵐，郭開華，陳 瑩，皇甫立霞，楊菁蘢

（中山大學 工學院，廣東 廣州 510006）

采用功能型離子液體3-丙胺基-三丁基磷甘氨酸鹽（［aP4443］［Gly］）水溶液，在溫度范圍為278.15～408.15 K、水溶液中離子液體含量（w）在10.00%～95.05%之間的汽液平衡進行了測定，獲得了98組蒸汽壓實驗數(shù)據(jù)，并采用電解質非隨機雙液體模型對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合，獲得了陰陽離子與水分子間的相互作用系數(shù)。實驗結果表明，［aP4443］［Gly］的親水性很強；實驗測量結果與模型計算結果較好符合，平均相對誤差為2.94%。

雙氨基離子液體；水溶液；汽液平衡

離子液體在合成、催化、萃取、工業(yè)分離領域受到重視，特別在CO2脫除方面，氨基功能化離子液體，可在壓力較低的條件下顯著提升離子液體的CO2吸收能力［1-7］。近年來，多采用水溶液來改進氨基功能化離子液體對CO2氣體的吸收性能；離子液體水溶液體系中陰陽離子與水分子之間的相互作用，需要通過對溶液的蒸汽壓（汽液平衡）的測定來揭示。Yang等［8-9］對1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽（［APMIm］Br）離子液體水溶液體系的CO2吸收性能進行了測定。王贊霞等［10-11］對3-丙胺基-三丁基磷甘氨酸鹽(［aP4443］［Gly］)與水的二組分物系進行了研究。氨基功能化離子液體水溶液特別適合天然氣中CO2等酸氣的脫除。在離子液體水溶液CO2脫除工藝建模中，必須對水溶液體系中水的活度系數(shù)等數(shù)據(jù)有清晰的表達，這可通過對離子液體水溶液的蒸汽壓數(shù)據(jù)的測定來獲得。粟航等［12］采用等容蒸汽液測量法對［APMIm］Br離子液體水溶液的汽液平衡特性進行了測定。Ren等［13］對1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯鹽水溶液的蒸汽壓進行了研究。Passos等［14-16］對多種離子液體水溶液進行了蒸汽壓測定。關婷婷等［17-18］測定和研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-己基甲基咪唑氯鹽水溶液的汽液平衡。

本工作對雙氨基功能化離子液體［aP4443］［Gly］水溶液在較大溫度和濃度范圍的蒸汽壓進行測定，以獲得體系的汽液相平衡特性及其活度系數(shù)數(shù)據(jù)；并采用電解質非隨機雙液體（eNRTL）模型，揭示該電解質水溶液體系中陰陽離子與水分子間的相互作用特性，為［aP4443］［Gly］水溶液的CO2吸收及相關應用推廣提供基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑

［aP4443］［Gly］：純度大于99%，由蘭州化學物理研究所提供（測試前真空加熱蒸餾處理10 h，并在氮氣氛圍下采用海諾公司SFY-3A型微量水分測量儀測定離子液體初始含水率為（2 160±200）× 10-6（w））；去離子水：實驗室自制（電導率小于1 μs/cm）。

1.2 裝置

圖1為實驗裝置的示意圖。由圖1可知，工作環(huán)境由制冷恒溫槽（233.15～368.15 K，溫度波動（30 min）小于0.01 K，溫度均勻度小于0.01 K）及恒溫油槽（363.15～573.15 K，溫度波動（30 min）小于0.01 K，溫度均勻度小于0.01 K）保證，工作環(huán)境為油浴。溫度傳感器和壓力傳感器均經過補償修正。在實驗前測量去離子水的飽和蒸汽壓，并與NIST數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)［19］進行對比，系統(tǒng)壓力測量的不確定度為0.83%。

圖1 實驗裝置的示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental installation.

1.3 步驟

實驗前準備：將不銹鋼反應釜抽真空12 h，去除前期離子液體可能從空氣中吸收水分造成的偏差。關閉閥門8和10，關閉真空泵，將反應釜置于恒溫油浴17中，啟動并控制制冷恒溫槽溫度，通過銅管換熱器4，維持油浴溫度在308.15 K。

稱量約55 g離子液體［aP4443］［Gly］，裝入不銹鋼反應釜13中并密封好。將去離子水裝入量液管5中，接著打開閥門8，使其加入到反應釜中，達到所需量后，關閉閥門。開啟真空泵后，接著開啟閥門10抽真空3次，每隔5 min 1次，每次1 min（真空泵抽走水分（0.07±0.001）g/min）。為了使加入到反應釜中的水與離子液體混合均勻，在抽真空結束后啟動磁力攪拌器15，通過磁子14的轉動使水與離子液體充分混合，待兩者混合均勻后開啟降溫至278.15 K，等到反應釜內達到汽液平衡一段時間后，約1 h，記錄數(shù)據(jù)。從278.15 K開始至408.15 K，以10 K為溫度間隔，升溫測量。在每測量完一個濃度對應的溫度數(shù)據(jù)后，通過量液管5向反應釜中加水，重復上述相關步驟，直至完成測量。

水溶液中離子液體含量的確定采用稱重法。加入反應釜的離子液體通過電子天平稱量，扣除離子液體初始含水量，獲得離子液體的質量。在反應釜加入水后，溶液質量再次通過電子天平稱量，并扣除反應釜密封后抽真空過程中的失水量，獲得水溶液的質量。綜合考慮各稱重過程、離子液體初始含水量和抽真空過程中失去水的誤差，分析獲得離子液體含量的不確定度。得到的7個溶液試樣的離子液體含量（w）及其不確定度分別為：（95.05± 0.05）%，（89.99±0.05）%，（85.04±0.05）%，（70.23±0.04）%，（50.18±0.03）%，（30.01±0.02）%，（10.00±0.02）%。

2 結果與討論

2.1 純水蒸汽壓的校驗

表1為純水的蒸汽壓測試數(shù)據(jù)與NIST數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)［19］的對比。由表1可知，實驗測量結果與對應的NIST數(shù)據(jù)符合較好，其平均相對誤差為0.83%，驗證了實驗測試數(shù)據(jù)的準確度。而在一定濃度下蒸汽壓和溫度的準確測量是影響實驗結果的決定因素。

2.2 實驗結果

共測量7個試樣，以1表示水，以2表示離子液體；w2為離子液體在水溶液中的質量分數(shù)，w2分別為10.00%，30.01%，50.18%，70.23%，85.04%，89.99%，95.05%；在278.15～408.15 K范圍內，以10 K為溫度間隔，共測量14個溫度點，總共得到98個數(shù)據(jù)點的相平衡數(shù)據(jù)。

表1 純水的蒸汽壓測試數(shù)據(jù)與NIST數(shù)據(jù)［19］的對比Table 1 Comparison between the measured vapor pressure data and the NIST data［19］for pure water

水在離子液體水溶液中的活度系數(shù)（γ1）按式（1）計算。

式中，p為壓力，kPa；ps1為水的飽和蒸汽壓，kPa；x1為水的摩爾分數(shù)，%；T為溫度，K；φ1為水的氣相逸度系數(shù)；ν1為水的摩爾容積，L/ mol；R為通用氣體常數(shù)，J/（mol·K）。ν1和ps1的數(shù)值可從NIST數(shù)據(jù)庫［19］查得。

逸度系數(shù)的比值按式（2）計算。

式中，B為水的二階維里系數(shù)，B值依據(jù)文獻［20］計算得到。

表2為［aP4443］［Gly］水溶液蒸汽壓實驗測量值和模型計算值的對比。相對誤差（RD）的計算見式（3）。

平均相對誤差（MRD）的計算見式（4）。

表2 ［aP4443］［Gly］水溶液蒸汽壓實驗測量值和模型計算值的對比Table 2 Comparison between experimental data and calculated data of vapor pressure for［aP4443］［Gly］(2)+water(1)

2.3 擬合與討論

采用eNRTL模型［21］對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，eNRTL模型廣泛應用于電解質體系的熱力學建模［22-23］，將離子液體水溶液，看做由水分子、陽離子和陰離子組成的離子化多元體系，分別以W，c，a表示，考慮了電解質的遠程電荷作用項和當?shù)亟M分作用項的聯(lián)合作用。在eNRTL模型中，水的活度系數(shù)根據(jù)式（5）計算。

式中，lc代表當?shù)亟M分作用項，其活度系數(shù)計算式如下：

式中，xW，xc，xa分別為在離子-水體系中的水分子、陽離子和陰離子的摩爾分數(shù)；下標W ca表示陰陽離子對水的作用；下標ca W表示水對陰陽離子的作用；αWca，αcaW為eNRTL方程的非隨機因子，均取0.3計算；τWca，τcaW分別為表示陰陽離子與水之間的相互作用系數(shù)，與溫度T有關，通過對實驗數(shù)據(jù)進行擬合獲得；GWca，GcaW分別為與二元相互作用相關的參量，由式（10）～（11）確定。

PDH代表遠程電荷作用項，其活度系數(shù)計算式如下［21-22］：

式中，MW是水的相對分子質量；ρ為常數(shù)，取值為14.9；d為水的密度，g/cm3；Aφ為Debye-Huckel參數(shù)；ε為水的介電常數(shù)，計算式［22］見（14）。

對獲得的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，可得到［aP4443］［Gly］水溶液中陰陽離子與水的相互作用系數(shù)τWca和τcaW，其數(shù)值可表示為與溫度的函數(shù)，見式（15）。

式中，aij，bij，cij為系數(shù)，通過對實驗數(shù)據(jù)擬合獲得，相互作用系數(shù)見表3。

表3 相互作用系數(shù)Table 3 Interaction parameters

利用以上所確定的活度系數(shù)模型及相關參數(shù)可計算得到蒸汽壓pcal。

圖2為［aP4443］［Gly］水溶液蒸汽壓實驗測量值與模型計算值的對比。由圖2可知，模型計算結果與實驗測量數(shù)據(jù)符合較好，最大誤差為14.12%，平均相對誤差為2.94%；在w2＜50.18%時，由于水溶液蒸汽壓較大，在對數(shù)圖中數(shù)據(jù)顯示較為集中。

圖2 ［aP4443］［Gly］水溶液蒸汽壓實驗測量值與模型計算值的對比Fig.2 Comparison between the measured vapor-liquid equilibrium data and the calculated results for the［aP4443］［Gly］ aqueous solutions.● Pure water；■ 10.00%(w)；▼ 30.01%(w)；? 50.18%(w)；◆ 70.23%(w)；? 85.04%(w)；■ 89.99%(w)；▲ 95.05%(w)；— Calculated

圖3為［aP4443］［Gly］水溶液中離子液體摩爾分數(shù)的變動對蒸汽壓的影響。由圖3可知，實驗測量值與模型計算值的一致性很好。

圖4為［aP4443］［Gly］水溶液中離子液體摩爾分數(shù)的變動對水的活度系數(shù)的影響。由圖4可知，水的活度系數(shù)對拉烏爾定律呈現(xiàn)很強的負偏移，該偏移與溫度相關，溫度越低，該負偏移越強，表明該離子液體親水性很強，其水溶液具有作為吸收式制冷循環(huán)工質的潛力。

圖3 ［aP4443］［Gly］水溶液中離子液體摩爾分數(shù)的變動對蒸汽壓的影響Fig.3 Effects of the ［aP4443］［Gly］ mole fraction in the［aP4443］［Gly］ aqueous solutions on the vapor pressure.▼ 408.19 K；? 398.14 K；? 388.18 K；◆ 378.16 K；368.17 K；358.17 K；★ 348.12 K；● 338.18 K；■ 328.12 K；● 318.18 K；▲ 308.17 K；298.14 K；288.16 K；278.14 K；— Calculated

圖4 ［aP4443］［Gly］水溶液中離子液體摩爾分數(shù)的變動對水的活度系數(shù)的影響Fig.4 Effects of the ［aP4443］［Gly］ mole fraction in the［aP4443］［Gly］aqueous solutions on the activity coefficient of water(1) in the［aP4443］［Gly］solutions(2).■ 278.14 K；● 298.14 K；▲ 318.18 K；▼ 338.12 K；? 358.17 K；? 378.16 K；◆ 398.14 K

3 結論

1）通過對［aP4443］［Gly］水溶液體系在溫度范圍為278.15～408.15 K、水溶液中離子液體含量（w）在10.00%～95.05%之間的汽液平衡進行了測定，獲得了［aP4443］［Gly］水溶液的汽液平衡特性及其活度系數(shù)數(shù)據(jù)，測量結果表明［aP4443］［Gly］的親水性很強。

2）采用eNRTL模型，對實驗測量數(shù)據(jù)進行分析和計算，實驗測量數(shù)據(jù)和擬合結果符合較好，平均相對誤差為2.94%。同時得到了［aP4443］［Gly］水溶液中陰陽離子與水分子間的相互作用系數(shù)，揭示了該電解質水溶液體系中陰陽離子與水分子間的相互作用特性，為［aP4443］［Gly］水溶液CO2吸收特性及相關應用提供了基礎。

符 號 說 明

AφDebye-Huckel參數(shù)

aij，bij，cij相互作用系數(shù)τ與溫度的關系式中的系數(shù)

B 水的二階維里系數(shù)

d 水的密度，g/cm3

GWca，GcaW與二元相互作用相關的參量

k 玻爾茲曼常數(shù)1.380 54×10-16

lc 當?shù)亟M分作用項

M 相對分子質量

NA阿伏伽德羅常數(shù)，6.022 51×1023

p 壓力，kPa

pNISTNIST數(shù)據(jù)庫對應的某一溫度下的壓力，kPa

ps1水的飽和蒸汽壓，kPa

ptested驗證實驗測得的純水在某一溫度下的蒸汽

壓，kPa

PDH 遠程電荷作用項

Qe電子電荷，4.802 98×10-10

R 通用氣體常數(shù)，J/（mol·K）

T 溫度，K

w2離子液體在水溶液中的質量分數(shù)，%

x 摩爾分數(shù)，%

α eNRTL方程的非隨機因子

γ 活度系數(shù)

φ 氣相逸度系數(shù)

ν 液相摩爾容積，L/mol

τ 相互作用系數(shù)

ρ 常數(shù)，取值為14.9

ε 水的介電常數(shù)

下標

1 水組分

2 離子液體組分

a 陰離子

c 陽離子

W 水分子

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（編輯 楊天予）

Determination of vapor-liquid equilibrium of dual-amino ionic liquid aqueous solution

Zhou Lan，Guo Kaihua，Chen Ying，Huangfu Lixia，Yang Jinglong
（School of Engineering，Sun Yat-Sen University，Guangzhou Guangdong 510006，China）

The vapor-liquid equilibrium of (3-aminopropyl)tributylphosphonium glycinate(［aP4443］［Gly］)，a functional ionic liquid with good absorbility to CO2，aqueous solutions was measured in the temperature range from 278.15 K to 408.15 K and in the ［aP4443］［Gly］ mass fraction range from 10.00% to 95.05%. 98 Groups of the vapor pressure data of the ［aP4443］［Gly］-water systems were obtained. The interaction coefficients between cations and water molecules and between anions and water molecules were gained by means of the electrolyte Non-Random Two-Liquid(eNRTL) model. The experimental and calculated data were correlated well，and the mean relative deviation was 2.94%. It was showed that the hydrophilicity of［aP4443］［Gly］ was strong.

dual-amino ionic liquid；aqueous solution；vapor-liquid equilibrium

1000-8144（2017）02-0202-07

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.010

2016-08-24；［修改稿日期］ 2016-11-04。

周嵐（1992—），男，湖南省邵陽市人，碩士生，電話 15521395593，電郵 zhoulan92@163.com。聯(lián)系人：皇甫立霞，電話 020-39332892，電郵 huangpulixia99@126.com。

國家自然科學基金項目（51076169）；廣東省自然科學基金重點項目（9251027501000001）。