黃玉芬 劉忠珍魏 嵐 李衍亮 黃連喜 黃 慶 許桂芝

（廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)部南方植物營養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用與耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

土壤不同粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對丁草胺的吸附特性*

黃玉芬 劉忠珍?魏 嵐 李衍亮 黃連喜 黃 慶 許桂芝

（廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)部南方植物營養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用與耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

為了解土壤不同粒徑組分對農(nóng)藥吸附-解吸行為的影響和吸附貢獻(xiàn)率，以及不同粒徑組分中有機(jī)無機(jī)組分的結(jié)合方式和復(fù)合程度如何影響有機(jī)質(zhì)對農(nóng)藥的吸附，選取我國6個(gè)省區(qū)的7種理化性質(zhì)差別較大的土壤，并采用物理方法提取該7種土壤的三個(gè)粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體（黏粒：＜0.002 mm；粉粒：0.02～0.002 mm；砂粒：0.05～0.02 mm）為研究材料，采用批量平衡法研究丁草胺在不同土壤和不同粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體固/液界面的分配規(guī)律。同時(shí)，定量計(jì)算土壤各粒徑組分對丁草胺的吸附貢獻(xiàn)率，并從有機(jī)無機(jī)復(fù)合體角度探討不同粒徑組分中總有機(jī)碳（TOC）對丁草胺的吸附特性。結(jié)果表明：土壤黏粒組分對丁草胺具有最大的吸附量和較小的解吸率，而砂粒組分對丁草胺則具有較小的吸附量和最大的解吸率。土壤黏粒、粉粒和砂粒組分對丁草胺的吸附貢獻(xiàn)率分別為36.7%～72.4%、21.7%～50.5 %和＜ 10 %。TOC是影響各粒徑組分對丁草胺吸附的主要原因，但其影響程度受各粒徑組分中TOC的理化性質(zhì)以及其與無機(jī)礦物的復(fù)合程度控制。

丁草胺；有機(jī)無機(jī)復(fù)合體；粒徑；吸附；總有機(jī)碳

土壤是農(nóng)藥在環(huán)境中的“貯藏庫”與“集散地”，施入農(nóng)田的農(nóng)藥大部分殘留于土壤環(huán)境介質(zhì)中。進(jìn)入土壤的農(nóng)藥將發(fā)生一系列物理或化學(xué)過程，如被土壤膠粒及有機(jī)質(zhì)吸附、隨水分向四周移動(dòng)（地表徑流）或向深層土壤移動(dòng)（淋溶）、向大氣中揮發(fā)擴(kuò)散、被作物吸收、被土壤微生物降解［1-2］。其中，土壤對農(nóng)藥的吸附行為將間接地調(diào)控該農(nóng)藥的有效劑量以及在土壤中的持久性，很大程度上影響農(nóng)藥在環(huán)境中的歸趨［3-5］。

酰胺類除草劑丁草胺是一種高效的選擇性芽前除草劑農(nóng)藥，是我國施用量最大的三種除草劑之一。丁草胺在土壤中具有明顯的持留性，對環(huán)境生物尤其是水體生物具有較高的毒性［6-8］。目前人們對丁草胺在土壤中的吸附行為研究表明，對于有機(jī)質(zhì)含量中等以上的土壤，有機(jī)質(zhì)是控制丁草胺土-水界面吸附行為的關(guān)鍵因素，但黏粒含量會間接影響土壤中有機(jī)質(zhì)的分配吸附作用［9-10］。也有研究者從土壤中提取腐殖質(zhì)和采用純礦物進(jìn)行丁草胺的吸附機(jī)理研究，但強(qiáng)酸強(qiáng)堿提取出的腐殖質(zhì)和純礦物與土壤中天然存在的有機(jī)質(zhì)、礦物特性存在較大差異。實(shí)際土壤中大部分有機(jī)質(zhì)是和黏土礦物緊密結(jié)合在一起形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，許多研究表明，土壤不同粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體中有機(jī)質(zhì)的理化特性有很大差異［11-12］，那么，其吸附丁草胺的能力是否會因與無機(jī)礦物結(jié)合緊密程度不同而受影響？此外，同一土壤不同粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體以及不同類型土壤的各粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對丁草胺的吸附特性和吸附貢獻(xiàn)如何？不同粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對丁草胺的吸附行為與各粒徑中總有機(jī)碳（TOC）的關(guān)系又是怎樣？目前仍鮮見報(bào)道。

鑒于此，本試驗(yàn)對來自我國東部6個(gè)省區(qū)理化性質(zhì)差別較大的7種土壤，采用物理方法進(jìn)行粒徑分級后，從有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的角度研究其對丁草胺的吸附行為，并定量分析不同粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對丁草胺的吸附貢獻(xiàn)率，最后試圖比較不同粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體中的TOC對丁草胺的吸附作用差異。研究成果有助于更深入認(rèn)識不同類型土壤對丁草胺的吸附行為，從而在生產(chǎn)中因地制宜，合理施用，為避免丁草胺的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試試劑和土樣

丁草胺標(biāo)準(zhǔn)品，純度≥97.9 %，購于沈陽化工所；石油醚，分析純，經(jīng)70℃重蒸純化；甲醇（色譜純）；氯化鉀（優(yōu)級純）；疊氮化鈉（分析純）；水（Milli-Q超純水）。主要儀器包括氣相色譜儀（GC ，6890型，美國Agilent）、恒溫?fù)u床（TS-200B，上海天呈實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司）、表面積分析儀（NOVA BET，美國Quantachrome corporation）、元素分析儀（Flash EA1112，美國Thermofinnigan）。

7種供試土壤，分別采自我國東部6個(gè)省區(qū)的非耕作土壤，采樣深度0～20 cm。采集的土壤風(fēng)干后，研磨，過2 mm 篩備用。土壤pH、機(jī)械組成、陽離子交換量（CEC）、游離態(tài)氧化鐵（Fed）和無定型氧化鐵（Feo）均采用常規(guī)方法分析［13］，理化性狀見表1。

1.2 粒徑分級

采用Balesdent 等［14］的內(nèi)虹吸粒徑分級方法，完全物理分散，不添加任何化學(xué)分散劑?；静襟E如下：100 g土樣加入250 ml 去離子水，加入適量玻璃珠，振蕩16 h（150r min-1），保證懸液密度小于3%。濕篩法收集大于0.05 mm粒徑，小于0.05 mm 粒徑部分高功率超聲分散20 min后，把懸液轉(zhuǎn)移至1 L高型燒杯中，沉降法分組，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)虹吸法分為黏粒（＜0.002 mm）、粉粒（0.002～0.02 mm）和砂粒（0.02～0.05 mm）三個(gè)粒級。各粒徑組分冷凍干燥后，研磨過60目篩備用。常規(guī)分析法［13］測定各粒徑組分中TOC含量，結(jié)果見表2，由于磚紅壤（S7）砂粒組分太少，沒辦法測其TOC含量。

同時(shí)，原土也采用土水比為1∶2.5加入去離子水，充分?jǐn)嚢韬?，漂浮法去除輕組組分。離心去水后，冷凍干燥，研磨過60目篩，并測定其TOC含量，結(jié)果見表2。

1.3 吸附解吸試驗(yàn)

吸附：采用恒溫振蕩平衡法測定。稱取各土樣0.500 g（過0.25 mm 篩）若干份置于25 mL玻璃離心管中，分別加入8.0 ml濃度為7.910 mg L-1的丁草胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，以0.02 mol L-1KCl溶液為支持電解質(zhì)，加入0.02 %的NaN3作為抑菌劑。所有樣品在（25±2）℃下，250 r min-1恒溫避光振蕩36 h取樣，并經(jīng)3 000 rpm離心15 min，上清液用重蒸石油醚萃取后GC測定分析。同時(shí)做空白試驗(yàn)控制準(zhǔn)確度。前期實(shí)驗(yàn)表明該萃取方法的變異系數(shù)范圍為1.39%～3.17%，添加回收率為99.13%～108.56%。

解吸：離心后的殘?jiān)尤?.0 ml電解質(zhì)，渦旋分散后，同樣條件振蕩36 h后，離心，上清液同樣用石油醚萃取，GC測定分析。稱重法扣除殘液中丁草胺含量。

測定條件：Agilent-6890 GC工作站；30 m×0.32 mm HP-5毛細(xì)管柱（Agilent 19091J-413，USA）；μ-ECD電子捕獲檢測器；流速1.0 ml min-1；進(jìn)樣口、色譜柱和檢測器的溫度分別為240℃、230℃ 和270℃；恒壓，分流進(jìn)樣，分流比為50∶1；進(jìn)樣量為1 μl；外標(biāo)法定量。

1.4 數(shù)據(jù)分析

丁草胺吸附量采用以下方程計(jì)算：

式中，Qe為反應(yīng)達(dá)到表觀平衡后土壤對丁草胺的吸附量（mg kg-1）；V為溶液體積（ml）；C0為丁草胺初始濃度（mg L-1）；Ce為不同土樣達(dá)到表觀吸附平衡時(shí)溶液中丁草胺的濃度（mg L-1）；m為風(fēng)干土換算為烘干土的質(zhì)量（g）。

表觀吸附平衡時(shí)，丁草胺在土/水體系中的分配系數(shù)（Kd，L kg-1）：

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic properties of the soils used in this study

式中，Qe、Ce同上。

丁草胺在各吸附劑中的解吸率（%）：

式中，Cd代表解吸后溶液中丁草胺濃度（mg L-1）；Δm代表殘液質(zhì)量（g）；V、Ce、Qe同上。

各粒徑組分中所含總有機(jī)碳（TOC）量占土壤中TOC含量的百分比（Wp，%）：

式中，Cf表示不同粒徑中TOC含量（g kg-1）；fi表示不同土壤中各粒徑的質(zhì)量百分含量（%）；Cb表示原土中TOC的含量（g kg-1）。

各吸附劑對丁草胺的吸附貢獻(xiàn)率（%）：

式中，Qif表示土壤粒徑在初始濃度下的吸附量（g kg-1）；fi表示不同土壤中各粒徑的質(zhì)量百分含量（%）；Qb表示原土在初始濃度下的吸附量（g kg-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤基本理化性質(zhì)及有機(jī)碳在土壤各粒徑中的分布

由表1和表2可知，本實(shí)驗(yàn)所選用的土壤理化性質(zhì)差別較大，土壤pH 4.09～8.36，CEC 6.6～37.5 cmol kg-1，F(xiàn)eo含量0.7～6.3 g kg-1，F(xiàn)ed含量7.2～25.8 g kg-1，TOC含量1.8～34.3 g kg-1。除磚紅壤（S7）外，其他6種土壤各粒徑組分中TOC含量關(guān)系均為：黏粒＞粉粒＞砂粒，且黏粒組分TOC含量是原土TOC含量的1.49～3.78倍。而砂粒組分TOC含量極低，其含量均小于5 g kg-1（表2）。

根據(jù)各粒徑組分的重量百分含量和TOC含量，按式（4）計(jì)算各粒徑中TOC占土壤中總TOC含量的質(zhì)量百分比，結(jié)果示于表2。由表2可知，TOC在黏粒、粉粒和砂粒組分中的分布分別占土壤總TOC含量的44.44%～74.74%、16.77%～37.25%和0.73%～16.53%?？梢?，土壤中TOC幾乎50%以上和黏粒組分結(jié)合在一起，形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合體。土壤在三種粒徑組分中的TOC含量總和占原土TOC總量的69.01%～105.68%，這與理論上應(yīng)≤100%有部分不符。分析認(rèn)為主要是因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)中用比重計(jì)法測定土壤機(jī)械組成，而粒經(jīng)分級用虹吸法，兩種方法之間存在一定的誤差［4］。

2.2 丁草胺在不同土壤不同粒徑組分固液兩相間的分配吸附

本研究是各固相組分在丁草胺初始濃度為7.910 mg L-1的單點(diǎn)吸附實(shí)驗(yàn)，達(dá)到吸附平衡時(shí)各平衡體系中丁草胺的濃度范圍為1.37～6.68 mg L-1。筆者前期研究表明，土壤及各粒徑組分對丁草胺的吸附行為在高濃度范圍（平衡液濃度大于1.0～2.0 mg L-1）表現(xiàn)為線性吸附［4，18］，故此情況下可采用分配系數(shù)Kd來比較土壤不同粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對丁草胺的吸附能力［16-17］。由表3可知，各土壤對丁草胺的吸附分配系數(shù)Kd值大小順序?yàn)辄S壤＞黑土＞黃棕壤＞磚紅壤＞紅壤1＞紅壤2＞褐土；黏粒組分對丁草胺的吸附分配系數(shù)Kd值大小順序?yàn)辄S壤＞黑土＞黃棕壤＞紅壤2＞褐土＞磚紅壤＞紅壤1；粉粒組分對丁草胺的吸附分配系數(shù)Kd值大小順序?yàn)辄S壤＞磚紅壤＞黑土＞黃棕壤＞紅壤2＞紅壤1＞褐土；砂粒組分對丁草胺的分配系數(shù)Kd值大小順序?yàn)辄S壤＞黃棕壤＞紅壤1＞黑土＞紅壤2＞褐土。可見，不同土壤以及不同粒徑組分對丁草胺的吸附能力均存在較大差異。

表2 不同粒徑組分中總有機(jī)碳含量及其占土壤總有機(jī)碳含量的百分?jǐn)?shù)Table 2 Total organic carbon contents in different particle-size fractions（TOC，g kg-1）and their percentages of the TOC in soil （Wp，%）

表3 不同土壤及粒徑組分對丁草胺的分配系數(shù)Table 3 Distribution coefficients（Kd）of butachlor in different soils and their particle-size fractions

除廣東磚紅壤（S7）外，其他土壤各粒徑對丁草胺的吸附能力均為：黏粒＞粉粒＞砂粒，黏粒組分的吸附能力遠(yuǎn)大于原土對丁草胺的吸附能力，其Kd值是原土Kd值的1.2倍～3.4倍，而砂粒組分對丁草胺的吸附能力很弱，其Kd值均≤12 L kg-1（表3）。已有研究表明，土壤黏粒組分對農(nóng)藥具有最強(qiáng)的吸附性能，其主要原因是：（1）由于黏粒組分具有較大的比表面積，可以為農(nóng)藥提供較多的吸附位點(diǎn)；（2）許多具有較強(qiáng)吸附性能的物質(zhì)（如TOC、蒙脫石和無定型氧化物等）主要分布于黏粒組分中。例如，張雪麗等［17］研究表明，紅壤的黏粒組分較粉粒和砂粒組分，具有較高的比表面積、孔容和孔徑，其對苯系物（鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯混合物）吸附的Kd值明顯高于其他組分。Liu等［18］通過去除土壤黏粒組分中的TOC，研究處理前后土壤黏粒對丁草胺的吸附特性，結(jié)果表明，處理后土壤黏粒的Kd值遠(yuǎn)小于處理前的Kd值。本研究結(jié)果也表明，土壤TOC幾乎50%以上是和黏粒組分結(jié)合在一起（表2），TOC對原土及其粒徑組分吸附丁草胺具有顯著的影響（p＜0.01），其與原土和粒徑組分吸附丁草胺的Kd值相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.746和0.906。

對于廣州磚紅壤，其黏粒含量極高（73.1%）。在進(jìn)行虹吸法粒徑分級前，用玻璃珠分散土壤時(shí)發(fā)現(xiàn)24 h仍不能充分分散，只好延長時(shí)間，由于沒有添加任何化學(xué)分散劑，只采用了物理的分散方法存在分散不完全的可能，這會造成各組分分級不準(zhǔn)。有可能部分黏粒組分被誤分到了粉粒組分中，從而造成粉粒組分中TOC含量高于黏粒組分，其對丁草胺的分配能力也大于黏粒組分的分配能力。紅壤1的砂粒組分Kd大于粉粒組分Kd的原因有待進(jìn)一步探討。

2.3 不同粒經(jīng)有機(jī)無機(jī)復(fù)合體所吸附丁草胺的可逆性評價(jià)

土壤所吸附丁草胺的可逆性可通過吸附后土壤中的丁草胺被電解質(zhì)解吸的程度來評價(jià)［19-20］，通過式（3）計(jì)算各粒徑組分吸附丁草胺的解吸率，結(jié)果如圖1所示，可見，除了紅壤1（S4）和磚紅壤（S7）外，隨著土壤粒徑的增加，其吸附的丁草胺越來越容易被解吸。不同土壤不同粒經(jīng)組分吸附丁草胺后的解吸率與丁草胺在吸附平衡時(shí)在固液兩相中的分配系數(shù)（Kd）有較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系（r=-0.868，p＜0.01）（圖2）。具有較高Kd值的固相組分其解吸率較低，即被吸附在吸附能力較強(qiáng)的固相組分上的丁草胺其可逆性較低，特別對于Kd值大于或等于49 L kg-1的黃壤（S6）黏粒組分（78.54 L kg-1）和黑土（S1）黏粒組分（49.74 L kg-1），所吸附的丁草胺其解吸率僅分別為6.5%和9.4%；而對于吸附能力較弱的固相組分所吸附的丁草胺較容易解吸，具有較高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。由圖1還可以看出，對于黏粒組分，除了紅壤1（S4）外，其他黏粒對丁草胺的解吸率均小于20%，而粉粒組分，除了TOC含量極高的黃壤（S6）粉粒（14.3 g kg-1）和磚紅壤（S7）粉粒（32.8 g kg-1）外，其他土壤解吸率均大于20%。對于砂粒組分，各土壤解吸率均大于25%。可見，各土壤組分對丁草胺的吸持能力大小表現(xiàn)為：黏粒＞粉粒＞砂粒，即黏粒組分對丁草胺的吸附不可逆程度較高，而砂粒組分對丁草胺的吸附可逆程度較大。

大量的研究表明［21-22］，吸附在土壤中的農(nóng)藥存在一定程度的解吸行為，而影響農(nóng)藥解吸行為的主要因素是：農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)、土壤的比表面積和TOC、黏粒含量、以及解吸平衡時(shí)間等。例如Wauchope和Myers［23］的研究表明，當(dāng)解吸平衡時(shí)間≤2 h時(shí)，土壤沉積物對阿特拉津的解吸率達(dá)到75%。Wang和Keller［24］的研究表明，土壤黏粒和粉粒對農(nóng)藥吸持能力明顯強(qiáng)于原土及砂粒組分。高敏苓等［25］的研究表明，農(nóng)藥在土壤不同粒徑組分中的吸持能力受各粒徑組分中TOC和黏土礦物的結(jié)合方式和結(jié)合程度影響。本研究結(jié)果也表明，具有較高TOC含量的黏粒組分對丁草胺的解吸率較低，TOC含量與解吸率之間具有顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系（r=-0.658，p＜0.01）?？梢?，黏粒組分TOC含量高且大多數(shù)TOC和黏土礦物復(fù)合在一起是導(dǎo)致土壤吸附丁草胺的不可逆部分主要發(fā)生在黏粒組分中的主要原因之一。

圖1 不同土壤不同粒經(jīng)有機(jī)無機(jī)復(fù)合體吸附丁草胺的解吸率Fig. 1 Butachlor desorption rate of organo-inorganic compounds relative to particle-size fraction and soil

圖2 丁草胺在不同土壤不同粒徑組分/水界面分配系數(shù)和解吸率的關(guān)系Fig. 2 Relationship between partition coefficient（Kd）of butachlor and desorption rate in the interface of particles and soil water relative to particle-size fraction and soil

2.4 不同粒徑組分對丁草胺吸附貢獻(xiàn)率

以土壤各粒徑在丁草胺初始濃度時(shí)的吸附量和質(zhì)量百分含量為基礎(chǔ)，根據(jù)式（5）計(jì)算出7種土壤不同粒徑在丁草胺初始濃度下的吸附貢獻(xiàn)率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，除了紅壤2（S5），其他土壤各粒徑對吸附丁草胺的貢獻(xiàn)率大小順序?yàn)椋吼ち＃痉哿＃旧傲?。各土壤黏粒組分對丁草胺吸附貢獻(xiàn)率為36.7%～72.4%；粉粒組分對丁草胺吸附貢獻(xiàn)率為21.7%～50.5%；除紅壤2（S5）外，其他土壤砂粒組分對丁草胺的吸附貢獻(xiàn)均小于10%。紅壤2（S5）的砂粒組分對丁草胺吸附的貢獻(xiàn)率達(dá)到39.0%，分析認(rèn)為雖然此土壤砂粒組分對丁草胺的吸附能力很弱（Kd＝2.35），但該組分含量極高，達(dá)到74.4%，故其吸附貢獻(xiàn)率大，而黏粒組分和粉粒組分對丁草胺的吸附能力雖然強(qiáng)，但其含量太低（分別為11.5%和14.1%）?？梢?，除紅壤2外，大部分類型土壤對丁草胺的吸附主要發(fā)生在黏粒組分中。

黃棕壤（S2）三粒徑對丁草胺的吸附總貢獻(xiàn)率為72%，這與前面三粒徑組分TOC含量占總TOC含量69.01%（遠(yuǎn)小于100%）的結(jié)果相符。可能是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)采用比重法（加入分散劑）測定土壤機(jī)械組成和虹吸法（完全物理方法分散）進(jìn)行三粒徑分級存在一定誤差所致，也可能是在粒徑分級時(shí)，拋棄了土壤中的輕組組分所致。褐土（S3）和黃壤（S6）三粒徑組分對丁草胺吸附的總貢獻(xiàn)率大于110%，與前面該兩種土壤三粒徑組分TOC含量占總TOC含量超過100%相符，同樣是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)采用比重法測定土壤機(jī)械組成和虹吸法進(jìn)行三粒徑分級存在一定誤差所致。總之，此分析方法結(jié)果接近于理論值，可以有助于更清楚地了解土壤不同粒徑組分對丁草胺的吸附貢獻(xiàn)率。

2.5 有機(jī)碳對丁草胺在不同粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體/水界面吸附行為的影響

圖3 不同粒徑組分對丁草胺吸附的貢獻(xiàn)率Fig. 3 Contributions of different particle size fractions to butachlor sorption in the soil

許多研究表明［26-27］，土壤TOC是影響土壤對農(nóng)藥吸附的關(guān)鍵因素，但也有研究表明［28-29］，當(dāng)土壤TOC含量≤20 g kg-1或農(nóng)藥本身帶有極性功能團(tuán)時(shí)，土壤礦物對農(nóng)藥吸附的影響幾乎相當(dāng)于甚至超過TOC的作用。然而，目前關(guān)于土壤有機(jī)、無機(jī)組分對農(nóng)藥吸附影響的報(bào)道主要是從土壤中提取純化得到的腐殖質(zhì)和蒙脫石、高嶺石等純礦物。由于土壤中的TOC和無機(jī)礦物一般以有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形式存在，不同粒徑組分中其有機(jī)、無機(jī)的復(fù)合程度不同，從而影響其對農(nóng)藥的吸附性能。為探明不同粒徑組分中TOC的理化特性及其與無機(jī)礦物組分復(fù)合程度對土壤吸附丁草胺的影響，本研究對7種土壤及各土壤的三個(gè)粒徑組分中TOC含量和Kd值作相關(guān)分析（圖4）。由圖4可知，7種土壤對丁草胺的分配系數(shù)Kd與TOC含量的決定系數(shù)為0.5558，各土壤三個(gè)粒徑組分中Kd與TOC含量的擬合優(yōu)度均優(yōu)于原土中兩者的擬合優(yōu)度，且決定系數(shù)大小表現(xiàn)為：黏粒＞粉粒＞砂粒，由此說明，土壤及各粒徑組分對丁草胺的吸附主要受土壤TOC的影響，但其影響程度卻存在一定差異。這可能是由于TOC在土壤和各粒徑組分中的理化特性不同，以及其與無機(jī)礦物組分的復(fù)合程度不同所致［30-31］。

為進(jìn)一步了解不同粒徑組分中TOC與無機(jī)礦物的復(fù)合程度對丁草胺吸附能力的影響，分別將不同粒徑組分對丁草胺吸附貢獻(xiàn)率和TOC含量占土壤總TOC含量百分率做相關(guān)性分析（圖5）。由圖5可知，黏粒組分兩者百分含量的決定系數(shù)明顯小于兩者含量的決定系數(shù)，而砂粒組分兩者百分含量的決定系數(shù)則明顯大于兩者含量的決定系數(shù)，粉粒組分兩者百分含量的決定系數(shù)略大于兩者含量的決定系數(shù)。分析認(rèn)為，黏粒組分兩者百分含量的擬合優(yōu)度差，正好說明了TOC與無機(jī)礦物緊密地結(jié)合在一起，其對丁草胺的吸附能力很大程度上受到了黏土礦物的影響。而砂粒組分兩者百分含量的擬合優(yōu)度極強(qiáng)，說明此組分中TOC與無機(jī)礦物結(jié)合程度較低，TOC對丁草胺的吸附能力受無機(jī)礦物組分的影響較弱，TOC是控制丁草胺吸附的關(guān)鍵因素。對于粉粒組分，無機(jī)礦物組分對TOC吸附丁草胺有較小程度的影響。本研究運(yùn)用此種分析方法，可以較好地排除不同土壤中TOC結(jié)構(gòu)特性對吸附丁草胺的影響，從而更清楚地認(rèn)識土壤各粒徑組分中無機(jī)礦物對丁草胺吸附的影響。

圖4 不同粒徑組分對丁草胺的分配系數(shù)Kd和各組分TOC含量的關(guān)系Fig. 4 Relationship between butachlor distribution coefficient（Kd）and content of total organic carbon（TOC）relative to particle-size fraction

圖5 不同粒徑組分對丁草胺總Kd的貢獻(xiàn)率和該組分所含TOC量占土壤總TOC量的百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between contribution rate to Kdand percentage of TOC in the fraction against the total TOC in the soil relative to particle-size fraction

3 結(jié) 論

土壤各粒徑組分對丁草胺的吸附量和吸附貢獻(xiàn)率大小均表現(xiàn)為黏粒＞粉粒＞砂粒，而解吸率大小則表現(xiàn)為砂粒＞粉粒＞黏粒，這主要是由于土壤中50%以上的TOC分布于黏粒組分中，并與黏粒礦物復(fù)合形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合體。TOC是影響土壤對丁草胺吸附的最重要因素，但其影響程度受不同土壤不同粒徑組分中TOC的特性以及其與無機(jī)礦物的結(jié)合程度控制。黏粒組分中TOC對丁草胺的吸附受無機(jī)礦物影響較大，粉粒組分無機(jī)礦物對TOC吸附丁草胺的影響程度較小，而砂粒組分中TOC對丁草胺的吸附幾乎不受無機(jī)礦物的影響。

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Effect of Soil Organo-Inorganic Compounds Different in Particle Size on Butachlor Sorption

HUANG Yufen LIU Zhongzhen?WEI Lan LI Yanliang HUANG Lianxi HUANG Qing XU Guizhi
（Key Laboratory of Plant Nutrition and Fertilizer in South Region，Ministry of Agriculture；Guangdong Key Laboratory of Nutrient Cycling and Farmland Conservation，Institute of Agricultural Resources and Environment，Guangdong Academy of Agricultural Sciences，Guangzhou 510640，China）

【Objective】The sorption of pesticides（including herbicides）by soil is an important factor affecting environmental behaviors of the substances. It is important to investigate effects of composition manner and complexation degree of the organic and inorganic components in particles different in size on pesticide sorption-desorption behaviors in the soil，and their contributions to pesticides sorption in the soil. 【Method】In the current study，soil samples of 7 different types of soils were collected from six different provinces or regions and processed physically and separately for extraction of three particle-size fractions，that is，clay（＜0.002 mm），silt（0.02～0.002 mm），and sand（0.05～0.02 mm），of organo-inorganic compounds. The batch equilibrium method was used to explore rule for allocation of butachlor in the interfaces between different particle-sized compounds and soil solution and at the same time quantitative calculation was done of contributions of the different particle size fractions of compounds to the total butachlor adsorption in the soil. In the end，analysis was performed of butachlor adsorption characteristics of total organic carbon（TOC）in different particle size fractions from the angle of organo-inorganic compounds.【Result】 Results show that the clay fraction was the highest in butachlor adsorption capacity but the lowest in desorption rate，while the sand fraction was the lowest in adsorption capacity but the highest in desorption rate. The contribution rate of the three fractions to butachlor adsorption ranged from 36.7 to 72.4%，from 21.7 to 50.5 % and＜10 % for clay，silt and sand fractions，respectively. TOC was the key factor affecting butachlor sorption in the three fractions of the soil，but how much was the effect depends on physico-chemical properties of the TOC per se in each fraction and degree of the TOC compounding inorganic minerals. In the clay fraction，butachlor retention on TOC was affected significantly by inorganic minerals；in the silt fraction，it was not much affected；while in the sand fraction，it was almost not affected. 【Conclusion】In the current study，bioavailability of butachlor absorbed in different soil size fractions and migration of the substance in the environment was effectively predicted. The findings can be used to serve as theoretical basis for farmers to rationalize application of butachlor in the light of soil type so as to reduce environmental pollution.

Butachlor；Organo-inorganic compounds；Particle-size；Adsorption；Total organic carbon

S153.3

A

10.11766/trxb201605130237

（責(zé)任編輯：檀滿枝）

* 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41571313）、廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2016A030313772，2015A030313570）和浙江省亞熱帶土壤與植物營養(yǎng)重點(diǎn)研究實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目共同資助 Supported by the National Natural Science Foundation of China（No. 41571313），the Natural Science Foundation of Guangdong Province（Nos. 2016A030313772，2015A030313570 ）and Zhejiang Provincial Key Laboratory of Subtropic Soil and Plant Nutrition

? 通訊作者 Corresponding author，E-mail：lzzgz2001@163.com

黃玉芬（1983—），女，廣東潮州人，碩士，助理研究員，主要從事土壤有機(jī)污染環(huán)境行為和生態(tài)修復(fù)研究。E-mail：hyf0758@163.com

2016-05-13；

2016-07-19；優(yōu)先數(shù)字出版日期（www.cnki.net）：2016-09-30