＊張鵬圖

（中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院 山東 257061）

1.石墨烯及石墨烯的衍生物概述

石墨烯作為新型碳材料之一，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)便越來(lái)越多地被人們所研究和利用。作為第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的二維平面結(jié)構(gòu)，石墨烯具有很多令人驚奇的特性。它具有超大的比表面積（2630m2·g-1），極高的電子遷移率（200000 cm2·v-1·s-1），極高的楊氏模量（～1.0TPa），極高的熱導(dǎo)率（～5000·W·m-1·K-1），同時(shí)它的透光率也達(dá)到了97.7%。以上優(yōu)異的性能決定了石墨烯在現(xiàn)代科學(xué)研究領(lǐng)域中擁有極佳的應(yīng)用前景以及不可取代的地位。

然而純凈的石墨烯的制備成本很高，但無(wú)論是CVD法生產(chǎn)石墨烯，還是機(jī)械剝離、溶劑剝離，都無(wú)法實(shí)現(xiàn)單層石墨烯的大規(guī)模制備。而石墨烯衍生物由于其牢固的sp2雜化平面被打破而具有化學(xué)改性的潛能。氧化石墨烯作為石墨烯衍生物的一種，是石墨經(jīng)過(guò)氧化后分散在溶劑中的產(chǎn)物，其部分保留了石墨烯高導(dǎo)熱率的特點(diǎn)。同時(shí)，由于氧化反應(yīng)帶來(lái)的羥基（-OH）、羧基（-COOH）等官能團(tuán)，又使其容易進(jìn)行共價(jià)鍵改性，增強(qiáng)了其在高分子基體內(nèi)的相容性，有很好的分散效果。本文所介紹的石墨烯的衍生物也主要是通過(guò)氧化石墨烯改性而得到的。

2.石墨烯及其衍生物在散熱材料方面的應(yīng)用

隨著電子工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)代化的電子電器正在朝著體積小、能量密度高的方向發(fā)展，并且這種發(fā)展趨勢(shì)越來(lái)越劇烈。目前針對(duì)高能量密度電子元器件散熱主要由兩種方式，一種是利用熱界面材料將熱點(diǎn)與熱沉進(jìn)行連接，通過(guò)填補(bǔ)二者之間的空隙，使得熱點(diǎn)的熱量能夠迅速通過(guò)熱沉散發(fā)。同時(shí)，為了加快熱點(diǎn)熱量在平面上的均勻分散，散熱片（Heat Spreader）也被應(yīng)用到了微電子散熱領(lǐng)域。

單層或多層的石墨烯本身就可以用作散熱材料。Gao等，將CVD法生長(zhǎng)的單層或多層氧化石墨直接轉(zhuǎn)移到熱點(diǎn)以及熱點(diǎn)所處的界面上，利用石墨烯極高的橫向熱導(dǎo)率，通過(guò)分散熱點(diǎn)熱量，達(dá)到降低熱點(diǎn)溫度的作用。在熱流為430W/cm2時(shí)，通過(guò)轉(zhuǎn)移單層石墨烯，熱點(diǎn)溫度較之前降低了13℃；通過(guò)轉(zhuǎn)移6-10層的多層石墨烯，熱點(diǎn)溫度也有8℃左右的降低。Yan等，將CVD法生產(chǎn)的石墨烯直接轉(zhuǎn)移至電子元器件表面，轉(zhuǎn)移的石墨烯充當(dāng)橋梁的作用，將電子元器件工作時(shí)產(chǎn)生的熱量以極高的效率傳遞至石墨烯另一端連接的熱沉上，也起到了降低其工作溫度的作用。

將石墨烯通過(guò)物理?yè)诫s的方式，加入到熱界面材料中，也可以相應(yīng)地提高其熱率，加快熱量在熱點(diǎn)與熱沉之間的傳遞，起到降低熱點(diǎn)溫度的作用。Shahil等，通過(guò)將機(jī)械剝離的石墨烯通過(guò)高速攪拌與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行混合并且固化，得到的復(fù)合材料被用作熱界面材料（Thermal Interface Material）進(jìn)行熱傳導(dǎo)。結(jié)果顯示，當(dāng)體系內(nèi)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較原有提高了2300%。而且將這種機(jī)械剝離法生產(chǎn)的石墨烯與商用導(dǎo)熱硅脂進(jìn)行高速攪拌混合，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率便由原來(lái)的5.8W/m·K提高至14W/m·K。

雖然上述方式在石墨烯散熱方面都取得了較好的效果，但無(wú)論是CVD法生產(chǎn)石墨烯，還是機(jī)械玻璃、溶劑玻璃，其生產(chǎn)成本及產(chǎn)量都十分有限，無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模制備。氧化石墨烯作為石墨烯的氧化產(chǎn)物，其部分保留了石墨烯高導(dǎo)熱率的特點(diǎn)，同時(shí)，由于氧化反應(yīng)帶來(lái)的羥基（-OH）、羧基（-COOH）等官能團(tuán)，又使其容易進(jìn)行共價(jià)鍵改性，增強(qiáng)其在高分子基體內(nèi)的相容性，提高分散效果。

Yong等，先通過(guò)Hummers’法制備了氧化石墨烯，然后將其用維生素C還原，然后通過(guò)抽濾方式形成石墨烯散熱片，其熱導(dǎo)率在散熱片厚度為20um時(shí)，便可達(dá)到1600W·m-1·K-1。而后，利用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行共價(jià)改性，獲得了功能化氧化石墨烯連接層。然后通過(guò)旋涂的方式，將APTES功能化氧化石墨烯連接在測(cè)試芯片上，而后將制備的石墨烯散熱片加載在測(cè)試芯片上，利用功能化氧化石墨與石墨烯散熱片和熱點(diǎn)之間形成的共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)熱量的快速傳導(dǎo)與分布。經(jīng)過(guò)APTES功能化氧化石墨烯與石墨烯散熱片的負(fù)載后的芯片熱點(diǎn)溫度較裸芯片有接近10℃的下降。證明了這類(lèi)經(jīng)功能化的石墨烯衍生物不僅可以有效降低界面溫度，而且較一般材料相比，具有大量制備的潛能。

3.前景與展望

目前，對(duì)石墨烯的研究已日趨成熟，但石墨烯在散熱材料方面的應(yīng)用依然沒(méi)有得到大規(guī)模的推廣。例如，現(xiàn)在的智能手機(jī)散熱依然通過(guò)石墨片進(jìn)行。石墨烯的大規(guī)模、高質(zhì)量生產(chǎn)依然是其實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。而如何實(shí)現(xiàn)石墨烯與熱點(diǎn)之間有效的化學(xué)鏈接，盡可能降低其間的界面熱阻，也需要繼續(xù)探索與研究。相信憑借石墨烯的優(yōu)異性能，它一定能夠取代現(xiàn)有的石墨薄膜，成為市場(chǎng)主流。

?【參考文獻(xiàn)】

[1]A.K.Geim.Graphene:status and prospects,Science,卷324,期5934,頁(yè)1530–1534,6月2009.

[2]A.A.Balandin等.Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene,Nano Lett.,卷8,期3,頁(yè)902–907,3月2008.

[3]Z.Yan,G.Liu,J.M.Khan和A.A.Balandin.Graphene quilts for thermal management of high-power GaN transistors,Nat.Commun.,卷3,頁(yè)827,5月2012.

[4]Z.Gao,Y.Zhang,Y.Fu,M.M.F.Yuen和J.Liu.Thermal chemical vapor deposition grown graphene heat spreader for thermal management of hot spots,Carbon,卷61,頁(yè)342–348,9月2013.

[5]K.M.F.Shahil和A.A.Balandin.Graphene–Multilayer Graphene Nanocomposites as Highly Efficient Thermal Interface Materials,Nano Lett.,卷12,期2,頁(yè)861–867,2012.

[6]W.S.Hummers和R.E.Offeman.Preparation of Graphitic Oxide,J.Am.Chem.Soc.,卷80,期6,頁(yè)1339–1339,1958.

[7]J.Zhang,H.Yang,G.Shen,P.Cheng,J.Zhang和S.Guo.Reduction of graphene oxide viaL-ascorbic acid,Chem.Commun.,卷46,期7,頁(yè)1112–1114,2月2010.

[8]Y.Zhang等.Improved Heat Spreading Performance of Functionalized Graphene in Microelectronic Device Application,Adv.Funct.Mater.,卷25,期28,頁(yè)4430–4435,7月2015.

[9]張勇,劉建影.石墨烯在散熱及熱管理中的應(yīng)用.電子元件與材料,卷36,期9,頁(yè)88–93,2017.