武 偉， 田 剛

(山西焦煤集團飛虹化工股份有限公司，山西 臨汾 041606)

生產(chǎn)與應(yīng)用

線性低密度聚乙烯排放氣回收系統(tǒng)技改方案比較

武 偉， 田 剛

(山西焦煤集團飛虹化工股份有限公司，山西 臨汾 041606)

綜述了Unipol線性低密度聚乙烯排放氣回收系統(tǒng)工藝流程的改進，對比了有機蒸汽(VOC)膜分離、變壓吸附技術(shù)(PSA)、無動力深冷分離技術(shù)以及上述3種技術(shù)組合，提出了山焦飛虹聚乙烯排放氣回收裝置的技改建議。

線性低密度聚乙烯；排放氣回收；膜分離；變壓吸附；深冷分離

引 言

Unipol LLDPE裝置在生產(chǎn)以丁烯-1為共聚單體的產(chǎn)品時，排放氣中含有乙烯、丁烯-1、氫氣、乙烷、丁烷、異戊烷、甲烷、氮氣等。隨著國內(nèi)聚乙烯裝置的大量建設(shè)，尤其是甲醇制烯烴(MTO)工藝下游聚乙烯裝置的大量投產(chǎn)，聚乙烯產(chǎn)品價格競爭將進一步加劇，因此，各企業(yè)日益重視降低聚乙烯產(chǎn)品單耗問題。本文通過對比分析工藝流程和各種氣體回收技術(shù)，提出了在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)上如何對回收裝置進行設(shè)備和技術(shù)的改進，從而達到提高單體總利用率和節(jié)能減排的目的。

1 工藝流程

1.1 兩步冷凝法與一步冷凝法

LLDPE排放氣回收裝置最初采用兩步冷凝法——先低壓冷凝后高壓冷凝，回收排放氣中的丁烯-1和異戊烷。但當(dāng)排放氣中氮氣含量增加，丁烯-1和異戊烷的回收率會降低[1]。

一步冷凝法不設(shè)置低壓冷凝器。在壓力不變的情況下，液體回收量與有無低壓冷凝器無關(guān)，壓縮機功率和循環(huán)水消耗會因未設(shè)置低壓冷凝器而升高，而冰機電耗會降低。綜合計算結(jié)果顯示，一步冷凝法比兩步冷凝法節(jié)能[2]。劉景睿等也提出過上述結(jié)論[3]。

1.2 新型壓縮機

根據(jù)亨利定律，低壓、高溫有利于脫氣倉粉料樹脂中吸附的烴類氣體脫附。由于受樹脂熔融溫度的限制，脫氣倉溫度控制不能過高，因此，僅能通過降低脫氣倉壓力來提高烴類脫附率。另外，從脫氣倉脫附的烴類和氮氣混合氣經(jīng)排放氣回收壓縮機壓縮后冷凝從而回收烴類。在冷凝所需冷量不變的前提下，隨著壓縮機出口壓力的升高，烴類冷凝回收率也升高。由此可以看出，低的脫氣壓力、高的冷凝壓力將是排放氣回收系統(tǒng)技改主攻方向之一。

2 尾氣回收技術(shù)

2.1 新型有機蒸汽(VOC)膜分離技術(shù)

區(qū)別于傳統(tǒng)氣相選擇性透過膜分離技術(shù)，新型VOC膜分離技術(shù)依據(jù)溶解擴散機理：相對分子質(zhì)量大、沸點高的VOC(丁烯、異戊烷等)在膜內(nèi)溶解度大、滲透速度快，在膜的滲透側(cè)富集，從而實現(xiàn)與相對分子質(zhì)量小、沸點低的氫氣、氮氣等的分離。新型VOC分離膜結(jié)構(gòu)有3層：無缺陷的橡膠態(tài)分離層、耐溶劑的微孔支撐層和無紡布的載體層[4]。工業(yè)用的新型VOC分離膜為卷式膜組件。混合氣進入組件內(nèi)在膜片間流動，進氣側(cè)和滲透側(cè)的隔網(wǎng)提供流動空間；VOC優(yōu)先透過膜，在膜的滲透側(cè)富集，從組件的中心管流出；氫氣、氮氣等被截留在尾氣側(cè)。

VOC與氮氣分離的膜技術(shù)發(fā)展依靠膜材料技術(shù)的發(fā)展。由于VOC分子對分子膜有很強的相互作用，因此，要求膜材料不被VOC溶脹而導(dǎo)致膜分離性能下降。Unipol LLDPE排放氣中還含有微量烷基鋁，這對膜材料提出了更高的要求。目前，全球VOC主要生產(chǎn)廠家有美國MTR、德國GKSS和中國天邦膜技術(shù)國家工程研究中心有限公司等，全球VOC膜主要生產(chǎn)廠家及組件見表1。

表1 全球VOC膜主要生產(chǎn)廠家及組件

VOC回收工藝是一種“提濃而不提純”的工藝，只用該技術(shù)分離氮氣輕排放氣，不能滿足循環(huán)使用的質(zhì)量要求[5]。

2.2 變壓吸附(PSA)技術(shù)

PSA技術(shù)屬于物理吸附：同種吸附劑對不同種氣體的吸附量有差異；同種吸附劑對同種氣體的吸附量受吸附壓力和溫度影響。利用上述原理，吸附劑在高壓或低溫下吸附混合氣中的某些組分，然后，通過降低壓力或升高溫度使該組分氣體脫附，從而實現(xiàn)氣體的分離和吸附劑的再生。

PSA屬于提純工藝，烴類的回收率較高但氮氣的回收純度較低[6]。

2.3 深冷分離技術(shù)

2.3.1 冷箱技術(shù)[3]

氣相法聚乙烯技術(shù)排放氣回收單元用丙烯作制冷劑。液相丙烯吸熱變?yōu)闅庀啾瑲庀啾┙?jīng)螺桿壓縮機做功變?yōu)橐合?，從而實現(xiàn)制冷劑的閉路循環(huán)，為冷箱提供冷源，使排放氣在更低溫度下冷凝，重?zé)N回收率得到提高。

2.3.2 膨脹機深冷分離技術(shù)

該技術(shù)的主要流程[2]：排放氣在透平膨脹機作用下發(fā)生絕熱膨脹，溫度可降至-130 ℃，排放氣中高沸點組分幾乎全部液化，然后，經(jīng)氣液分離器分離。因此，聚乙烯排放氣回收裝置需耐低溫，設(shè)備及管道材質(zhì)一般為碳鋼，局部為低溫鋼。冷凝液溫度一般控制在-37 ℃左右，分離罐壓力不超過0.3 MPa。乙烯回收率可達72%，丁烯-1和異戊烷總回收率高達99.9%。

該技術(shù)對壓縮比和制冷溫度要求高，換熱流程復(fù)雜，出裝置的富烴氣和富氮氣壓力低[6]。

膨脹機是深冷分離技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備，目前被廣泛應(yīng)用于中、深冷工藝，是輕烴回收的有效方法之一[7]。

2.4 組合技術(shù)

2.4.1 氣相法聚乙烯技術(shù)(GPE技術(shù))[3]

中沙(天津)石化有限公司LLDPE裝置設(shè)計能力為30萬t/a。該裝置排放氣回收單元采用GPE技術(shù)，比傳統(tǒng)工藝多回收氮氣1.7 t/h、乙烷等輕烴60 kg/h、重?zé)N90 kg/h。

GPE技術(shù)特點：1) 無低壓冷凝器；2) 采用新型壓縮機(排放氣回收壓縮機出口壓力高)、脫氣倉壓力低；3) 采用冷箱技術(shù)；4) 采用新型VOC膜，高效回收重?zé)N；5) 采用脫氮氣塔/脫乙烷塔系統(tǒng)分離回收輕烴。2種工藝下指標對比見表2和表3。

表2 2種工藝下3個指標的對比

表3 2種工藝下4個指標的對比

2.4.2 “VOC分離膜、變壓吸附PSA+輕烴膜回收、氮氣膜回收”組合技術(shù)[6]

廣州石化聚乙烯裝置排放氣回收裝置改造歷經(jīng)3個階段：第1階段，采用VOC分離膜技術(shù)，回收丁烯-1和異戊烷；第2階段，采用PSA技術(shù)將氫氣和氮氣與輕烴氣體分離，膜回收輕烴；第3階段，將氫氣與氮氣分離，膜回收氮氣。每年累計回收烴類約3 300 t、氮氣3.2×106m3。該組合技術(shù)不但實現(xiàn)了烴類的完全回收，而且滿足了循環(huán)利用氮氣的質(zhì)量，降低了裝置的能耗、物耗，消滅了火炬。

2.4.3 “膜分離+深冷分離”組合技術(shù)[7]

膜分離技術(shù)對于烴類氣體的直接回收率較高；深冷分離技術(shù)幾乎可以完全回收重?zé)N(丁烯-1和異戊烷)。在深冷分離裝置前引入一、二級膜分離器可以提高乙烯的回收率，同時，使回收氮氣的質(zhì)量達到到循環(huán)利用的要求。

3 結(jié)論

目前，山焦飛虹30萬t/a聚乙烯裝置排放氣回收系統(tǒng)采用一步冷凝法、傳統(tǒng)工藝的壓縮機、冷箱組合工藝。建議增設(shè)新型VOC膜分離裝置，該裝置投資回收期短、工藝流程簡單。主要回收排放氣中的重?zé)N(丁烯-1和異戊烷)，從而提高共聚單體和誘導(dǎo)制冷劑的總利用率，達到降本增效的目的。

[1] 韋先慶.線性低密度聚乙烯裝置排放氣回收工藝研究[J].化學(xué)工程師,2002,92(5):65-66.

[2] 趙宇.線性低密度聚乙烯裝置排放氣回收工藝研究[J].山東工業(yè)技術(shù),2015(14):5.

[3] 劉景睿.氣相法聚乙烯技術(shù)排放氣回收單元的先進性分析[J].石化技術(shù),2014,21(3):34-36.

[4] 朱炳煥.無動力深冷分離技術(shù)在氣相法聚乙烯裝置中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代工,2015,35(1):160-161.

[5] 于正一，井新利，花開勝，等.采用膜分離技術(shù)從氣相法聚乙烯裝置的尾氣中回收烴類[J].化工進展,2007,26(5):731-734.

[6] 姜立良.聚乙烯排放氣尾氣的回收和利用[J].石油化工設(shè)計,2015,32(3):61-64.

[7] 叢豐.氣相法聚乙烯裝置排放氣回收膜分離、深冷改造方案比較[J].2016,26(1):29-32.

Contrasting recycling technology in exhaust gas recovery unit of linear low density polyethylene process

WU Wei, TIAN Gang

(Feihong Chemical Co., Ltd. Shanxi Coking Coal Group, Linfen Shanxi 041606, China)

The technical transformation in exhaust gas recovery unit of Unipol linear low density polyethylene (LLDPE )process is summarized. The technologies in organic vapors membrane separation、 PSA、 cryogenic separation and the combination of these three technologies above are contrasted. And the technical advice for polyethylene exhaust gas recovery unit by Shanxi Coking Coal Feihong Company is provided.

LLDPE; exhaust gas recovery; membrane separation; PSA; cryogenic separation

2017-02-10

武 偉，男，1986年出生，2014年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，助理工程師，現(xiàn)在聚烯烴項目部從事聚乙烯生產(chǎn)準備工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.24

TQ325.1+2

A

1004-7050(2017)01-0076-03