林 敏

(中國石化天然氣分公司計量研究中心，山東 濟南 250101)

分析與測試

亞甲藍法測定天然氣中硫化氫含量優(yōu)化研究

林 敏

(中國石化天然氣分公司計量研究中心，山東 濟南 250101)

實驗室依據(jù)GB/T 11060.2-2008建立實驗方法，在標準色階配制過程中發(fā)現(xiàn)，國標規(guī)定的用硫化鈉制備標準比色溶液的方法不完善，是測量結果不確定度的主要來源。通過改進實驗方案，優(yōu)化實驗條件，建立了亞甲藍法測定天然氣中硫化氫的實驗方法，提高了測定結果的準確性和安全性。

亞甲藍法；天然氣；硫化氫；優(yōu)化

硫化氫含量是管輸天然氣的重要技術指標。硫化氫氣體會腐蝕金屬管道、毀壞設備和計量儀表，準確地測量天然氣中硫化氫含量是管輸天然氣的重要環(huán)節(jié)。亞甲藍法是一種經(jīng)典的比色方法，不需要貴重儀器，吸收含硫天然氣后產(chǎn)生的沉淀與N，N-二甲基對苯二胺反應生成亞甲藍，采用分光光度法進行比色測定。本文依據(jù)GB/T 11060.2-2008《天然氣含硫化合物的測定 第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量》[1]初步建立實驗方法。在比色過程中，利用硫化氫氣體注射配制標準比色溶液的方法，雖然操作簡單，但是具有一定的危險性，且所需時間較長。國標規(guī)定的用硫化鈉制備標準比色溶液的方法不完善，是測量結果不確定度的主要來源。通過改進實驗方案，優(yōu)化實驗條件，提高了實驗結果的準確性和安全性，完善了國標11060.2-2008的不足，以期為相關實驗室提供參考。

1 實驗原理

用乙酸鋅溶液吸收待測氣體中的硫化氫，乙酸鋅與硫化氫反應生成硫化鋅；在酸性介質(zhì)中和三價鐵離子存在下，生成的硫化鋅同N，N-二甲基對苯二胺反應，生成亞甲藍；用分光光度計測量溶液吸光度[1]。反應方程式見式(Ⅰ)～(Ⅳ)。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

計算公式為式(1)。

(1)

式中：ρ為硫化氫質(zhì)量濃度，mg/m3；m為吸收液中硫化氫的含量，μg；t為氣樣平均溫度，℃；V為取樣體積，L；P為取樣時的大氣壓力，kPa；PV為溫度t時水的飽和蒸氣壓，kPa。

2 試劑及儀器

硫代硫酸鈉標準溶液，國家二級標準物質(zhì)。

滴定管，體積25 mL，A級；玻璃溫度計，分度值為0.5 ℃；比色管，50 mL，A級；量筒，50 mL，A級；移液管，1 mL、5 mL、10 mL， A級；水浴鍋，型號XDM-4000；濕式氣體流量計，型號LML-2，1.0級；大氣壓力計，型號DYM3，分度值0.01 kPa；分光光度計，型號721；分析天平，型號AL204。

實驗中涉及到計算的滴定管、移液管、溫度計等玻璃設備均需送檢。

3 實驗方法

3.1 溶液的配制

1) 乙酸鋅溶液(20 g/L)：用分析天平稱取11.95 g乙酸鋅，置于250 mL燒杯中，加入200 mL左右的水，吸管加1滴～2滴冰乙酸，用玻璃棒攪動，使乙酸鋅完全溶解，倒入500 mL棕色容量瓶中，用水稀釋定容至500 mL。

2) N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶液(二胺溶液，1 g/L)：用分析天平稱取0.1 g的N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽，置于燒杯中，用鹽酸(4+6)溶液溶解，倒入100 mL棕色容量瓶，加水稀釋定容至100 mL。二胺溶液在常溫下的有效期14 d。

3) 三氯化鐵溶液(27 g/L)：用分析天平稱取2.7 g三氯化鐵，置于小燒杯中，加入鹽酸溶液(4+6)溶解，倒入100 mL棕色容量瓶，加水稀釋定容至100 mL。

4) 碘儲備溶液(50 g/L)：用分析天平稱取25 g碘和75 g碘化鉀，置于燒杯中，溶于200 mL水中，用1 mL移液管移取1 mL鹽酸，加水稀釋定容至500 mL棕色試劑瓶中。

5) 碘溶液(2.5 g/L)：用5 mL移液管取碘儲備溶液5 mL，加水稀釋定容至100 mL棕色容量瓶中。

6) 淀粉指示液(5 g/L)：用分析天平稱取1 g可溶性淀粉，置于小燒杯中，加入10 mL水，攪拌下注入200 mL沸水中。冷卻后，在燒杯中備用。此溶液在使用前制備即可。

7) 鹽酸(1+11)：用2 mL移液管移取2 mL濃鹽酸，加入到22 mL蒸餾水中。

8) 鹽酸(4+6)：用50 mL量筒移取50 mL濃鹽酸，加入到75 mL蒸餾水中。

3.2 標準曲線繪制

實驗室按照GB/T 11060.2-2008開展實驗。為提高測量結果的準確性，對建立的實驗方法進行不確定度評定。根據(jù)實驗原理建立數(shù)學模型[2]，如公式(2)。

數(shù)學模型：

(2)

式中：m為硫化氫質(zhì)量，μg；c為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；V0為制取硫代硫酸鈉標準溶液時取用的儲備硫代硫酸鈉體積，mL；V3為空白滴定時硫代硫酸鈉標準溶液耗量，mL；V2為甲液滴定時硫代硫酸鈉標準溶液耗量，mL；V5為制取乙液時移取的甲液體積，mL；V6為制取標準溶液時移取的乙液體積，mL；V1為制取硫代硫酸鈉標準溶液時移取的儲備標準溶液體積，mL；V4為甲液體積，mL。甲液：稱取0.5 g硫化鈉，加入1 g氫氧化鈉，加水稀釋定容至500 mL容量瓶；乙液：移取標定好的甲液10 mL，倒入250 mL容量瓶，用水稀釋至250 mL。

開展標準溶液測定結果的不確定度評定，主要由2個分量引起：一是硫代硫酸鈉標準溶液的標準不確定度，此分量的標準不確定度為0.1%；二是體積測量的標準不確定度，即，滴定管和移液管等容量器具校準引入的標準不確定度。使用的容量器具的標稱值、允許誤差、標準不確定度、相對標準不確定度等匯集如表1所示。

表1 容量器具的標準不確定度

由表1得合成相對標準不確定度ur(v)，如式(3)。

(3)

由合成標準不確定度ur(v)可知，甲液滴定時硫代硫酸鈉標準溶液耗量是測量結果不確定度的主要來源。分析發(fā)現(xiàn)，標準規(guī)定的用硫化鈉制備標準溶液的方法不完善。為提高測量結果的準確性，需對實驗方案進行改進。改進后的標準曲線繪制方案如下：

1) 硫化氫標準溶液的制備

a) 硫化鈉溶液(甲液)：取1?；驍?shù)粒硫化鈉晶體，用少量蒸餾水洗去表面的變質(zhì)產(chǎn)物。用濾紙吸干后，稱取0.08 g無色透明的晶體，加入1 g氫氧化鈉，在500 mL燒杯中用200 mL新煮沸并冷卻的水溶解，后轉移到500 mL容量瓶中，稀釋至500 mL。硫化鈉溶液不穩(wěn)定，需立即標定和使用。

b) 標定：用10 mL移液管加入10.00 mL碘溶液，置于250 mL碘量瓶中。移取10 mL鹽酸溶液加入此碘量瓶中，再用50 mL移液管加入50.00 mL新配制好的甲液。過2 min～3 min后，將硫代硫酸鈉標準溶液倒入堿式滴定管，進行滴定。近終點時，加入2.5 mL淀粉指示液，滴定至溶液藍色消失。本次消耗硫代硫酸鈉11.5 mL。

c) 空白實驗：按同樣的步驟作空白實驗。本次消耗硫代硫酸鈉19.4 mL。

d) 硫化鈉溶液(乙液)：取一個250 mL的容量瓶，用吸量管加入40 mL甲液、1 g氫氧化鈉，搖動，使之溶解，加入新煮沸并冷卻的水至刻度，搖勻。硫化鈉溶液的有效期為2 h。

2) 標準色階的配制

取6只比色管，用移液管向1號～6號管依次加入0、1、2、3、4、6 mL乙液。再用量筒量取乙酸鋅溶液，加入比色管，使6只比色管總體積為40 mL，塞上管塞。

a) 顯色：取此6只比色管，置于20 ℃的恒溫水浴中；過10 min后，用5 mL移液管加入5 mL二胺溶液，立即塞上管塞，來回倒置2次；用1 mL移液管加入1 mL三氯化鐵溶液，塞上管塞，來回倒置2次，放回20 ℃的恒溫水浴中；20 min后，從水浴中取出，用膠頭滴管將各比色管里的乙酸鋅溶液稀釋至50 mL并搖勻。

b) 測定吸光度：用20 mm比色皿，以1號比色管溶液作為參比，在波長670 nm處，用分光光度計測定5個溶液的吸光度，結果見表2所示。

表2 硫化氫含量-吸光度值

3) 繪制標準曲線

根據(jù)硫化氫含量-吸光度值繪制硫化氫含量(μg)-吸光度值的標準曲線，如圖1所示。

圖1 硫化氫含量-吸光度值線性擬合圖

用最小二乘法進行線性擬合，標準曲線一次方程為：y=0.046x+0.009，a=0.046，b=0.009，相關系數(shù)為R2=0.998，r=0.999。相關系數(shù)r值不低于0.99，符合質(zhì)量控制要求[2]。

3.3 現(xiàn)場實驗

1) 現(xiàn)場吸收。硫化氫吸收裝置如圖2。按圖2所示連接好吸收裝置[1]。用量筒量取35 mL乙酸鋅溶液，倒入吸收器中，用膠皮管將儀器的各部分緊密連接，將3全部打開。然后，緩緩打開2，用待測氣體經(jīng)排氣管將管線內(nèi)的氣體置換干凈。記錄流量計初始讀數(shù)，調(diào)節(jié)3，使待測氣體以0.5 L/min的流量通過吸收器。本次測量吸收1 L天然氣樣品，氣體平均溫度為20 ℃，大氣壓力為101.8 kPa。

1—氣源管道；2—取樣閥；3—螺旋夾；4—排空管；5—吸收器；6—溫度計；7—流量計

2) 顯色。取下吸收器，將其置入20 ℃的水浴中。10 min后，用5 mL移液管經(jīng)鼓泡管入口加入5 mL二胺溶液。輕輕搖動使其混勻后，再用1 mL移液管加入1 mL三氯化鐵溶液。用5 mL移液管取5 mL乙酸鋅溶液淋洗鼓泡管，淋洗液并入顯色液中，將比色管來回倒置2次后放入20 ℃的恒溫水浴中[1]。過20 min后，從水浴中取出比色管，加入乙酸鋅溶液，稀釋至50 mL，搖勻。

3) 空白。用量筒量取40 mL乙酸鋅溶液，加入另外一支比色管中，塞上管塞。10 min后，用5 mL移液管加入5 mL二胺溶液，輕輕搖勻。用1 mL移液管加入1 mL三氯化鐵，來回倒置2次比色管，放回20 ℃水浴。20 min后，將比色管取出，用乙酸鋅溶液稀釋至50 mL，搖勻[1]。

4) 測定吸光度。把實驗溶液和參比溶液分別加入20 mm的比色皿中，分光光度計波長調(diào)至670 nm處，進行吸光度測定。

5) 測定結果。本次天然氣樣品測定中，平行測定了3次，所得到的吸光度值分別為y1=0.640、y2=0.664、y3=0.651。利用擬合直線計算得到硫化氫質(zhì)量分別為m1=13.71 μg、m2=14.24 μg、m3=13.96 μg。利用公式(1)計算得到天然氣中硫化氫的質(zhì)量濃度分別為ρ1=13.99 mg/m3、ρ2=14.53 mg/m3、ρ3=14.24 mg/m3，3次測量結果的平均值為ρ=14.25 mg/m3。

4 精密度

GB/T 11060.2-2008規(guī)定，在重復性條件下獲得的2次獨立測試結果的差值不超過重復性限，即，測量結果平均值的10%。本次測定結果的重復性限為1.425 mg/m3，3次連續(xù)測量結果的最大差值是0.54 mg/m3，測定結果滿足國標的精密度要求。

5 結論

本實驗室按照GB/T 11060.2-2008配置設備和化學藥品，建立了化學實驗。實驗中發(fā)現(xiàn)，標準規(guī)定的用硫化鈉制備標準比色溶液的方法不完善，是測量結果不確定度的主要來源。通過改進實驗方案，優(yōu)化實驗條件，測定結果滿足國標精密度要求，提高了測量結果的準確性。

[1] 羅鑒生，涂振權，羅勤，等.天然氣含硫化合物的測定：第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量：GB/T 11060.2-2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[2] 林敏.天然氣檢測實驗室質(zhì)量控制方式探討[J].化學分析計量，2016，25(3)：94-97.

Optimization study on determination of hydrogen sulfide content by methylene blue method

LIN Min

(Metrology Research Center of Sinopec Natural Gas Branch Company,Jinan Shandong 250101, China)

The laboratory establishes the experiment method according to GB/T 11060.2-2008. In the process of standard color order configuration, the method in the preparation of standard colorimetric solution with sodium sulphide is imperfect, which is the main source of uncertainty of measurement results. By improving the experiment plan and optimizing the experimental conditions, the experimental method on determination of hydrogen sulfide content by methylene blue method is established, which improves the accuracy and safety of the determination results.

methylene blue method; natural gas; hydrogen sulfide; optimization

2016-09-14

林 敏，女，1983年出生，2010年畢業(yè)于中國石油大學(北京)，工學碩士，副主任，工程師，現(xiàn)在中國石化天然氣分公司計量研究中心從事天然氣分析檢測工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.12

O657.3

A

1004-7050(2017)01-0041-04