何 藝， 馮 濤

(杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州 310018)

分析與測試

固相萃取-高效液相色譜法測定PM2.5中多環(huán)芳烴

何 藝， 馮 濤

(杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州 310018)

優(yōu)化了色譜條件，建立了固相萃取-高效液相色譜法檢測PM2.5中的多環(huán)芳烴方法。16種多環(huán)芳烴，經(jīng)過SPE柱富集濃縮，二氯甲烷洗脫，HPLC法檢測，回收率在88.0%～110.0%，結(jié)果可靠。將該法用于某環(huán)境空氣PM2.5中多環(huán)芳烴測定，結(jié)果令人滿意。本方法簡化了前處理過程，操作簡便，結(jié)果可靠，是對國家標(biāo)準(zhǔn)方法的有益補(bǔ)充。

固相萃??；高效液相色譜；多環(huán)芳烴；PM2.5；測定

引 言

PM2.5是引起灰霾天氣的主要原因之一[1]。在 PM 2.5的有機(jī)化合物中，多環(huán)芳烴(PAHs)被認(rèn)定為一種致癌、致畸、致突變物質(zhì)，危害最為顯著。目前，PAHs的分析方法主要有氣相色譜法(GC)[2]、氣質(zhì)聯(lián)用色譜法(GC-MS)[3]和高效液相色譜法(HPLC)[4-6]。由于PAHs具有半揮發(fā)性和不揮發(fā)性的特點(diǎn)，通常采用HPLC來實(shí)現(xiàn)定性定量檢測。

用HPLC法測定PM2.5中多環(huán)芳烴的樣品前處理方法主要有2種[7]：索氏提取法和超聲提取法。索氏提取法技術(shù)成熟，是國家標(biāo)準(zhǔn)提取方法。但是，該法時(shí)間長，提取劑用量大，需人工完成，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。超聲提取法與索氏提取法一樣，大量的溶劑消耗和廢液處理，造成萃取效率低、人為誤差大、萃取成本高。固相萃取技術(shù)(SPE)利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，再用洗脫液洗脫或加熱解吸，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。與液-液萃取相比，SPE省時(shí)，節(jié)省溶劑和試劑，減少有機(jī)廢物產(chǎn)生，回收率、重現(xiàn)性高，被廣泛認(rèn)為是水樣中待測化合物提取凈化的首選方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Waters e2695高效液相色譜儀，美國Waters公司；Waters 2475熒光檢測器，美國Waters公司；KQ3200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；明澈-D型超純水器，美國Millipore公司；YGC-6A固相萃取儀，鄭州寶晶電子科技有限公司；WondaSep FL-PR硅酸鎂SPE柱，1 g/6 mL，日本GL Sciences公司。

二氯甲烷、甲醇、乙腈、正己烷，色譜級，美國TEDIA公司；多環(huán)芳烴類標(biāo)準(zhǔn)品，包括苊烯(5 g)、苊(25 g)、芴(25 g)、熒蒽(25 g)、芘(25 g)、苯并(a)蒽(500 g)、屈的甲醇溶液(3.58 μg/mL)、苯并(b)熒蒽的甲醇溶液(5 μg/mL，2 mL)、苯并(k)熒蒽的甲醇溶液(4.66 μg/mL，2 mL)、苯并(a)芘的甲醇溶液(4.12 μg/mL，2 mL)、二苯并(g，h)蒽的乙腈溶液(0.1 μg/mL，1 mL)、苯并(ghi)苝的甲醇溶液(2.45 μg/mL，2 mL)、茚并(1,2,3-cd)芘甲醇溶液(4.08 μg/mL，2 mL)，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

1.2 HPLC分析

16種PAHs中苊烯采用C18色譜柱，柱溫35 ℃，以乙腈為流動(dòng)相，流速0.5 mL/min，紫外檢測器波長254 nm。其他15種PAHs采用Agilent PAH專用柱(3 μm，100 mm×4.6 mm)，柱溫為35 ℃，流速0.5 mL/min，以水和乙腈作為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫。洗脫條件如表1所示，熒光檢測器的波長選擇如表2所示。

表1 流動(dòng)相洗脫方法

表2 熒光檢測波長選擇

實(shí)驗(yàn)可見，16種分析物的保留時(shí)間分別為：苊烯7.888 min；萘8.998 min；苊10.714 min；芴11.240 min；菲11.951 min；蒽12.515 min；熒蒽13.280 min；芘13.871 min；苯并(a)蒽15.031 min；屈15.246 min；苯并(b)熒蒽16.421 min；苯并(k)熒蒽16.780 min；苯并(a)芘17.597 min；二苯蒽18.045 min；苯并(ghi)苝19.174 min；苯并(1,2,3-cd)芘19.705 min。除苊烯外，其余15種PAHs的色譜圖如圖1所示。

圖1 15種PAHs的FLD檢測HPLC色譜圖

1.3 樣品處理

取濾膜于30 mL甲醇中，超聲提取1 h。用5 mL正己烷活化SPE小柱，負(fù)壓抽去正己烷，再用5 mL超純水淋洗SPE小柱。活化結(jié)束后，將30 mL甲醇超聲后的濾液連續(xù)通過固相萃取柱，上樣速率約為3 mL/min。待上樣結(jié)束后，用真空泵繼續(xù)抽干5 min，用3 mL二氯甲烷洗脫。取0.5 mL洗脫液，加入1 mL 10 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)液。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取質(zhì)量濃度分別為0.0、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，得到不同質(zhì)量濃度的色譜圖。按照上述方法，每個(gè)質(zhì)量濃度平均測定3次，并求取平均值。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程等參數(shù)如表3所示。

2.2 回收率測定

在預(yù)處理過的空白玻璃纖維濾膜上添加1 mL的10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照1.3樣品處理方法進(jìn)行處理，在1.2HPLC分析條件下進(jìn)行測定，求得各PAHs的回收量和回收率，如第40頁表4所示。

表3 目標(biāo)物回歸方程和相關(guān)系數(shù)

表4 方法加標(biāo)回收率

將加標(biāo)膜與樣品膜按照1.3的預(yù)處理方法和1.2檢測方法過程處理，求得各PAHs的平均回收率為88.0%～110.0%。滿足樣品分析質(zhì)量控制要求，分析方法可靠。

2.3 樣品測定

根據(jù)確定的色譜條件，以保留時(shí)間定性，峰面積定量，對所采集的某小吃街大氣顆粒物PM2.5中的PAHs濃度進(jìn)行分析。樣品加標(biāo)后，苊烯經(jīng)紫外檢測器檢測，其余15種PAHs經(jīng)FLD檢測。經(jīng)FLD檢測的HPLC譜圖如圖2所示，樣品測定結(jié)果如表5所示。

由表5可見，16種PAHs大多數(shù)均有檢出。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了固相萃取-FLD梯度洗脫的HPLC法檢測PM2.5中的PAHs，優(yōu)化了色譜條件。16種PHAs，經(jīng)過柱濃縮回收，回收率高，結(jié)果可靠。該方法簡便可靠，靈敏度高，是對國標(biāo)法的有益補(bǔ)充和改進(jìn)。

圖2 樣品加標(biāo)經(jīng)FLD檢測HPLC譜圖

表5 某小吃街大氣顆粒物PM2.5中PAHs質(zhì)量濃度

[1] 滕博，王賀彬，汪雅芳，等.細(xì)顆粒物(PM2.5)與呼吸系統(tǒng)疾病的關(guān)系及機(jī)制[J].中國實(shí)驗(yàn)診斷學(xué)，2014，18(2)：334-338.

[2] 羅世霞，朱淮武，張笑一.固相微萃取-氣相色譜法聯(lián)用分析飲用水源水中的16種多環(huán)芳烴[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27(1)：395-400.

[3] 戴玄吏，李丹，章霖之，等.微波萃取/氣質(zhì)聯(lián)用法測定細(xì)顆粒物(PM2.5)中鄰苯二甲酸酯類化合物[J].分析測試學(xué)報(bào)，2014，33(3)：349-353.

[4] 彭希瓏，何宗健，劉小真，等.高效液相色譜法測定PM2.5中的多環(huán)芳烴[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009,32(9)：132-135.

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[7] 沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心，環(huán)境保護(hù)部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所.環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定：高效液相色譜法：HJ 647-2013[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5 with SPE and HPLC

HE Yi, FENG Tao

(Hangzhou Vocational & Technical College, Hangzhou Zhejiang 310018, China)

A method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in PM 2.5 by solid phase extraction and high performance liquid chromatography is developed, which optimizes chromatographic conditions. It includes the enrichment by SPE column, elution by dichloromethane and separation/detection by HPLC. The recovery of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons are between 88.0%～110.0% with reliable results. The method is applied to the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in PM2.5 with satisfactory results. This method simplifies the pretreatment process and is easy to operate. It’s a useful supplement to the national standard analysis method for PAHs in PM 2.5.

solid phase extraction; high performance liquid chromatography; PAHs; PM2.5; determination

2017-01-22

浙江省科技廳分析測試科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014C37002)資助。

何 藝，女，1978年出生，2005年畢業(yè)于四川師范大學(xué)，碩士研究生，副教授，主要從事環(huán)境監(jiān)測及儀器分析教學(xué)及科研工作。研究方向：環(huán)境監(jiān)測樣品前處理技術(shù)、分析儀器微型化。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.11

O657.7；O625

A

1004-7050(2017)01-0038-03