潘 蓉， 童明全， 李 超， 李 健， 琚裕波

(陽(yáng)煤集團(tuán)化工研究院，山西 太原 030021)

綜述與論壇

甲醇氨氧化法合成氫氰酸技術(shù)研究進(jìn)展

潘 蓉， 童明全， 李 超， 李 健， 琚裕波

(陽(yáng)煤集團(tuán)化工研究院，山西 太原 030021)

介紹了甲醇氨氧化法合成氫氰酸技術(shù)的生產(chǎn)工藝，并從氨氧化催化劑、反應(yīng)裝置、產(chǎn)物的分離和提純工藝等方面綜述了最新的技術(shù)研究成果，為甲醇氨氧化法合成氫氰酸技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。

氫氰酸；甲醇；氨氧化

氫氰酸是有機(jī)化工合成的重要原料，可用于生產(chǎn)己二腈、丙酮氰醇和氰化鈉等化學(xué)品，在醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、助劑和冶金等方面都有著廣泛的應(yīng)用，市場(chǎng)需求量很大[1]。

由于氫氰酸為劇毒易揮發(fā)物質(zhì)，無(wú)法長(zhǎng)距離運(yùn)輸，因此，當(dāng)其用作合成原料時(shí)需要就地制取。目前，工業(yè)上主要采用安氏法和丙烯腈副產(chǎn)法生產(chǎn)氫氰酸。安氏法使用貴金屬作催化劑，反應(yīng)溫度高達(dá)1 100 ℃以上，生產(chǎn)效率不高(僅有60%～70%)，且甲烷氣體原料運(yùn)輸不便。丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸的成本雖然最低、最經(jīng)濟(jì)，但該法只適合于毗鄰大型丙烯腈生產(chǎn)裝置的企業(yè)；并且，隨著近年來丙烯腈反應(yīng)催化劑的不斷改進(jìn)，副產(chǎn)物氫氰酸的含量也在逐步降低，甚至是零副產(chǎn)[2]。

甲醇氨氧化法合成氫氰酸技術(shù)最早由日本旭化成公司[3]開發(fā)，反應(yīng)式如式(1)。

(1)

該法主要采用甲醇、氨和空氣為原料，在W-Mo催化劑的作用下反應(yīng)生成氫氰酸，反應(yīng)溫度在350 ℃～500 ℃。與安氏法相比，反應(yīng)溫度大幅度降低；催化劑不含貴金屬，同時(shí)反應(yīng)副產(chǎn)物較少，只有CO和CO2，簡(jiǎn)化了后續(xù)分離除雜工藝，降低了經(jīng)濟(jì)成本；甲醇來源廣泛，方便運(yùn)輸，不受原料產(chǎn)地的限制。因此，有望成為工業(yè)化生產(chǎn)氫氰酸的重要路線。本文主要從反應(yīng)采用的催化劑、反應(yīng)裝置及產(chǎn)品的分離純化工藝等方面綜述了甲醇氨氧化法生產(chǎn)氫氰酸的工藝過程及改進(jìn)，為該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 研究進(jìn)展

1.1 催化劑

對(duì)甲醇氨氧化催化劑的研究和改進(jìn)集中在19世紀(jì)80年代前后，日本和美國(guó)是主要的專利申請(qǐng)國(guó)，我國(guó)長(zhǎng)春應(yīng)化所也進(jìn)行了研究，相關(guān)催化劑的結(jié)構(gòu)組成和活性列于第14頁(yè)表1。

由表1可以看出，甲醇氨氧化制備氫氰酸催化劑中大多含有Mo元素，以Mo的氧化物為主催化劑或助催化劑，同時(shí)添加其他金屬或非金屬組分。例如，MoBi系、MoSb系和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的MoFe氧化物催化劑，以Mo元素為主體添加其他組分；MnP結(jié)構(gòu)的催化劑，通過添加Mo、Zn、Fe等助催化組分來提高和改善催化劑的性能。在一定溫度條件下通過固定床或流化床進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的甲醇轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到100%，氫氰酸的選擇性和收率也基本能達(dá)到90%以上。

表1 甲醇氨氧化催化劑的組成及活性

上述研究在降低甲醇氨氧比方面也取得了一定成果，如文獻(xiàn)[4，7，11]等，氧對(duì)甲醇比都降至1.6以下，氨對(duì)甲醇比在1.0左右。尤其是文獻(xiàn)[11]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)MoBiX(X為K、Fe、Ca、Zn中的一種)催化劑中X和Bi元素的原子比為(1～2)∶1時(shí)，能夠在進(jìn)一步降低甲醇氨氧比(1.0∶0.9∶1.3)條件下，反應(yīng)溫度400 ℃、接觸時(shí)間0.5 s時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100.0%，氫氰酸的選擇性和收率達(dá)96.6%以上。并且800 h實(shí)驗(yàn)表明，催化劑的穩(wěn)定性很好，甲醇轉(zhuǎn)化率(99.4%)和氫氰酸收率(97.0%)沒有明顯降低。而低的氨氧對(duì)甲醇比，可以提高原料中甲醇的濃度，氨比的降低還可以減少后續(xù)除氨吸收劑硫酸的用量，降低經(jīng)濟(jì)成本。此外，文獻(xiàn)[12]對(duì)催化劑的強(qiáng)度進(jìn)行了研究，在MoSb系催化劑中加入Fe、Ce元素，當(dāng)Ce和Fe元素的摩爾比控制在0.8～5.0時(shí)，催化劑的磨損損失在8.0%以下，能夠適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

現(xiàn)有研究雖然已在提高催化劑的活性、穩(wěn)定性、耐磨性以及降低氨氧對(duì)甲醇比等方面取得了一定進(jìn)展，但催化劑大多結(jié)構(gòu)復(fù)雜，除了氧元素外，大多還包含了3種以上的活性組分，通過添加多組分來獲得多種功能的同時(shí)也存在一些問題，各元素在催化劑中的影響作用和權(quán)重大小未知，組分比例較難掌握，稍有偏差都會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性受到影響。因此，需要致力于開發(fā)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、強(qiáng)度好且性能穩(wěn)定的催化劑。如，對(duì)FeMo氧化物和MnP氧化物等進(jìn)一步改進(jìn)，以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

1.2 反應(yīng)裝置

甲醇氨氧化制備氫氰酸為氣相催化反應(yīng)，由于該過程伴有完全燃燒反應(yīng)，放熱劇烈，溫升高達(dá)1 000 ℃以上，因此，需要采用合理的反應(yīng)加熱和移熱裝置來有效控制反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

杜邦公司[13]發(fā)明了一種在升溫下連續(xù)進(jìn)行催化化學(xué)反應(yīng)的改進(jìn)型氣相反應(yīng)器，其特點(diǎn)是，反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有一種由螺旋金屬管組成的扁平型感應(yīng)圈，可以對(duì)催化劑感應(yīng)加熱，從而控制溫度，使催化劑加熱更均勻。巴斯夫[14]研究了管間距和外管直徑對(duì)多管式反應(yīng)器溫度的影響，并給出了建議值：管間距與外管直徑的比值至少為1.3時(shí)，徑向反應(yīng)截面將具有更均勻的溫度分布，能夠大大減少高傳熱介質(zhì)的熱點(diǎn)。天辰公司等[15]通過在反應(yīng)列管外和殼程間設(shè)置環(huán)狀導(dǎo)流裝置和中空導(dǎo)流筒，同時(shí)反應(yīng)管外加裝溫度監(jiān)測(cè)裝置對(duì)溫度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，可以有效檢測(cè)并穩(wěn)定移走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量；通過合理設(shè)置中空導(dǎo)流筒的數(shù)量和間距，可將反應(yīng)器內(nèi)徑向溫差控制在1.5 ℃以內(nèi)。對(duì)于移出的反應(yīng)熱量，可以在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置由多個(gè)直管和多個(gè)彎管組成蛇形管狀的換熱器，在反應(yīng)器外設(shè)置與換熱器出入口相連的汽包，利用反應(yīng)放出的熱量對(duì)換熱器內(nèi)的液態(tài)水進(jìn)行熱交換，得到的水蒸氣可以進(jìn)行再利用[16]。

針對(duì)原料氣體的分布和混合問題，研究人員提出了各種結(jié)構(gòu)的分布構(gòu)件[17-20]。如，將阻火器和支撐催化劑的金屬網(wǎng)格柵等用于氣體分布、在反應(yīng)器內(nèi)添加氣體可滲透的多層擋板、在管道表面上固定有帶多個(gè)突片嵌件的非連續(xù)槽的靜態(tài)混合器等，均能夠提高反應(yīng)效率，有效防止氫氰酸產(chǎn)率下降；在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置帶有環(huán)形支架的催化劑支撐組件，其通過區(qū)面積可達(dá)反應(yīng)器橫截面積的90%以上，能夠基本避免催化劑床層的旁流。

1.3 精制工藝

采用甲醇氨氧化反應(yīng)得到含HCN、NH3、N2、O2、CO、CO2的氣體混合物，后續(xù)產(chǎn)品對(duì)原料純度要求不高時(shí)可以直接使用；但對(duì)于合成某些化學(xué)品，如將氫氰酸用作原料與丁二烯反應(yīng)制取己二腈時(shí)，對(duì)氫氰酸的純度要求非常高，尤其是對(duì)氫氰酸中水的要求非常嚴(yán)格，因此還需要經(jīng)過冷卻脫氨、水吸收、精餾等分離提純步驟，才能得到較高純度、易于貯存的液體氫氰酸。精制過程如下：首先，用濃硫酸或磷酸等低溫下吸收，除去混合氣中過量的氨氣；然后，用低溫工藝水來吸收除氨之后混合氣中的氰化氫氣體，獲得富含氫氰酸的吸收液；最后，將得到的氫氰酸溶液進(jìn)行精餾，在塔頂冷凝后得到液體氫氰酸。

傳統(tǒng)方法中水吸收得到的氫氰酸溶液濃度較低，給后續(xù)精餾能耗以很大壓力。為解決該問題，龍曉欽等[21]提出，采用加壓吸收法代替常壓吸收法，用pH=1～6的酸性溶液吸收氰化氫氣體，吸收溫度得到提高的同時(shí)，氫氰酸吸收液的濃度可提高3倍～10倍；楊卓華等[22]采用除水和深冷工序代替水吸收法，即，在微負(fù)壓操作條件下，將除氨的混合氣體初步冷卻后通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～80%的硫酸水溶液中進(jìn)行脫水，然后將氫氰酸混合氣進(jìn)一步冷卻至-10 ℃～-20 ℃，使氫氰酸氣體液化，提高氫氰酸溶液的濃度；柳亞玲等[23]直接采用氣體冷卻器對(duì)合成氣體進(jìn)行深冷分離，分離后的氣體去除氨塔，液體，即氫氰酸水溶液，可直接進(jìn)入精餾步驟，避免了水吸收對(duì)氫氰酸溶液的稀釋。

精餾工藝中，塔內(nèi)氫氰酸經(jīng)常會(huì)發(fā)生聚合，導(dǎo)致堵塞，影響正常生產(chǎn)操作的穩(wěn)定性和連續(xù)性。為此，方善倫等[24]提出，在微負(fù)壓(20 kPa～95 kPa)下對(duì)氫氰酸溶液進(jìn)行精餾，降低操作溫度，減輕設(shè)備腐蝕，且在操作中添加阻聚劑，能大大減輕或消除氫氰酸聚合。王志軒等[25]提出了一種雙塔串聯(lián)精餾工藝，可以將氫氰酸易聚合濃度區(qū)屏蔽在精餾塔之外，精餾塔內(nèi)填料不易結(jié)塊堵塞；同時(shí)，對(duì)物料氫氰酸溶液濃度的要求不高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～50%的氫氰酸溶液都可通過該工藝獲得高品質(zhì)的氫氰酸。

另外，韋異勇等[26]提出了一種在分離提純氫氰酸過程中不采用傳統(tǒng)的吸收和精餾步驟而是通過氫氰酸氣體在脫氨處理過程中逐級(jí)降溫的方式，只需一次冷凝即可實(shí)現(xiàn)混合氣中氫氰酸的分離和純化，降低了能耗。據(jù)稱，其分離得到的氫氰酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到95%以上。

氫氰酸提純液化過程中吸收、精餾等步驟產(chǎn)生的尾氣會(huì)夾帶少量氰化氫氣體，一般通過焚燒等方法處理掉；或者送入尾氣鍋爐中燃燒，用于生產(chǎn)水蒸氣。為了提高尾氣中氫氰酸的利用率，可增加后續(xù)反應(yīng)裝置聯(lián)產(chǎn)其他有用的化學(xué)品[27-28]。如，用氫氧化鈉溶液吸收裝置聯(lián)產(chǎn)氰化鈉、丙酮聯(lián)氮水溶液吸收制備二異丁腈、通過降膜吸收器和尾氣吸收器多級(jí)循環(huán)吸收生產(chǎn)羥基乙腈等。

2 結(jié)論與展望

甲醇氨氧化合成氫氰酸技術(shù)的原料廣泛易得，催化劑及操作成本低，副產(chǎn)物較少，極具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。目前，該技術(shù)的反應(yīng)及精制工藝較為成熟，對(duì)催化劑的活性和選擇性等研究也取得了滿意的成果。但是，應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)上還需要在以下方面繼續(xù)完善和改進(jìn)：1) 優(yōu)選結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定的催化劑進(jìn)行改進(jìn)和放大試驗(yàn)，以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需要；2) 生產(chǎn)工藝方面，要在加強(qiáng)反應(yīng)溫升控制的同時(shí)簡(jiǎn)化分離提純工藝，降低過程中氫氰酸的聚合風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)結(jié)合DCS等工業(yè)自動(dòng)化控制技術(shù)的應(yīng)用，做好尾氣的回收利用，實(shí)現(xiàn)氫氰酸的清潔安全和高效生產(chǎn)。

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Research Process for hydrogen cyanide technology with ammoxidation of methanol

PAN Rong, TONG Mingquan, Li Chao, LI Jian, JU Yubo

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

The process for preparing hydrogen cyanide with ammoxidation of methanol is introduced. And the most advanced study on reaction catalyst, reactor, separation and purification of the gaseous products, recovery and utilization of exhausted gas have been reviewed in details which can provide reference for industrialization of preparing hydrogen cyanide with ammoxidation of methanol.

hydrogen cyanide; methanol; ammoxidation

2016-11-24

潘 蓉，女，1989年出生，2014年畢業(yè)于天津大學(xué)，碩士學(xué)位，助理工程師，現(xiàn)主要從事己二腈的技術(shù)研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.04

TQ110.6

A

1004-7050(2017)01-0013-04