劉 巍 張 楨

（上海材料研究所，上海200437）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鎳基高溫合金中硼含量

劉 巍 張 楨

（上海材料研究所，上海200437）

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）測(cè)定鎳基合金中的硼含量，選擇了儀器的最佳工作條件和測(cè)定質(zhì)量數(shù)，進(jìn)行了基體效應(yīng)實(shí)驗(yàn)。分別采用標(biāo)準(zhǔn)加入法和基體匹配外標(biāo)法繪制工作曲線，比較兩種方法的結(jié)果。分析過(guò)程中選用銪作為內(nèi)標(biāo)以補(bǔ)償信號(hào)漂移和基體效應(yīng)。建立了一套分析方法，測(cè)定結(jié)果與參考值符合較好，方法檢出限分別為0.15μg／g和0.18μg／g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝10）均小于2.0%，加標(biāo)回收率在95.3%～101.8%之間。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法 鎳基合金 硼

鎳基合金，特別是鎳基高溫合金、耐蝕合金由于其優(yōu)異的高溫性能、耐蝕、抗氧化性能而廣泛用于航空工業(yè)的動(dòng)力渦輪機(jī)和相關(guān)零件的制造。鎳基高溫合金化學(xué)成分十分復(fù)雜，往往含有十多種元素，其中硼屬于晶界強(qiáng)化元素。在鎳基高溫合金中添加硼，可以提高合金的各項(xiàng)性能，因?yàn)榕鹋c鉻、鎢、鈦、鐵等金屬形成硼化物，而硼化物是高溫合金中的重要強(qiáng)化相，在提高蠕變持久性能和穩(wěn)定高溫抗蠕變組織等方面的作用不可忽略。硼化物使合金組織更加穩(wěn)定，但合金含硼超過(guò)0.20%時(shí)，其性能迅速下降，因此不同用途不同牌號(hào)的合金對(duì)硼含量有著嚴(yán)格的要求。近幾年隨著民用航天業(yè)的發(fā)展，鎳基高溫合金的使用也越來(lái)越廣泛，不同牌號(hào)被要求檢測(cè)。硼的測(cè)定方法有幾種，包括甲醇蒸餾－姜黃素比色法、光電直讀光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。對(duì)于測(cè)定含量較低的硼，由于鎳、鉻等元素的譜線干擾，無(wú)法使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析得到準(zhǔn)確結(jié)果；而光電直讀光譜法測(cè)定鎳基合金中的硼的檢測(cè)方法不成熟，且可使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)極少；雖然使用甲醇蒸餾－姜黃素比色法分析可以得到準(zhǔn)確結(jié)果，但是檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，且對(duì)分析人員的操作水平有很高的要求［1，2］。本實(shí)驗(yàn)利用鹽酸和硝酸溶解樣品，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）進(jìn)行測(cè)定，以基體匹配和內(nèi)標(biāo)法消除基體對(duì)信號(hào)的影響，方法操作簡(jiǎn)單、快速，符合日常檢測(cè)工作需要。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：Perkin Elmer NexION 300X型ICP－MS（珀金埃爾默股份有限公司），進(jìn)樣系統(tǒng)包括高靈敏度同心霧化室、配有在線內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣功能的蠕動(dòng)泵。

試劑：實(shí)驗(yàn)所用硝酸（HNO3，1.42g／mL）、鹽酸（HCl，1.18g／mL）和氫氟酸（HF，1.15g／mL）均為UPS級(jí)，各雜質(zhì)元素含量均低于10μg／L，生產(chǎn)廠家為蘇州晶瑞化學(xué)有限公司。

所用超純水電阻率大于18.25MΩ／cm。

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0μg／mL）：分取由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg／mL）5.00mL至500mL塑料容量瓶中，加入5mL硝酸，加水至刻度，混勻。

內(nèi)標(biāo)溶液（Eu，5μg／mL）：分取由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)的銪標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg／mL）250μL至50mL塑料容量瓶中，加入5mL硝酸，加水至刻度，混勻。

1.2 儀器工作條件

等離子體：高頻發(fā)射功率1500W，霧化器流量1.08L／min，輔助氣流量1.2L／min，冷卻氣流量18 L／min；脈沖檢測(cè)器電壓：－2200V，模擬檢測(cè)器電壓：1300V；所用液氬純度＞99.999%。

測(cè)試方法參數(shù)包括：掃描方式：?jiǎn)吸c(diǎn)跳峰；掃描／讀取次數(shù)：20次；重復(fù)測(cè)定次數(shù)：3次；工作曲線類(lèi)型：簡(jiǎn)單線性。測(cè)試前對(duì)ICP－MS的靈敏度（＞50000cps／1×10－9In）、精密度（1×10－9In平行測(cè)定10次RSD＜5%）、氧化物產(chǎn)率（CeO／1ppb Ce＜0.25%）進(jìn)行調(diào)諧和優(yōu)化；然后用1×10－9混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（含Be、Fe、Y、Sn、Pt、Bi、U）調(diào)諧離子透鏡電壓。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

將待測(cè)樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各稱(chēng)取兩份0.2g于聚四氟乙烯燒杯中，精確至0.0001g。加入6mL鹽酸和2mL硝酸［3］，加蓋，小火加熱溶解（如樣品中含有高鎢、鈮等元素，則滴加2～3滴氫氟酸）。待樣品完全溶解后，則轉(zhuǎn)移定容至50mLPP容量瓶中，搖勻。（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其中1份在溶解前進(jìn)行加標(biāo)。）分取上述溶液5mL至50mL PP容量瓶中，定容，此為待測(cè)溶液。

1.3.2 工作曲線

本實(shí)驗(yàn)采取配制兩種工作曲線進(jìn)行研究對(duì)比。

工作曲線A：稱(chēng)取高純鎳（純度大于99.99%）0.2g數(shù)份，按樣品處理方法進(jìn)行處理，制得空白試液和工作曲線基體匹配用底液，加入硼標(biāo)準(zhǔn)溶液制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨同做酸空白。

工作曲線B：溶解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW01636數(shù)份作為基底，按樣品處理方法進(jìn)行處理。在此溶液中用標(biāo)準(zhǔn)加入法，加入硼標(biāo)準(zhǔn)試液制得系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨同做酸空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量同位素的選擇

天然硼有兩種穩(wěn)定同位素：10B（19.9%）和11B（80.1%）［4］。以5mg純鎳為基底，配制6個(gè)濃度分別為5、10、20、40、80、100μg／g的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定硼同位素的豐度比，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硼同位素豐度比

由表1可知，在測(cè)定濃度范圍內(nèi)，硼同位素豐度比基本恒定，無(wú)特殊影響，實(shí)驗(yàn)選擇系統(tǒng)推薦的11B作為研究用同位素。

2.2 基體效應(yīng)實(shí)驗(yàn)

在ICP－MS測(cè)定中，基體效應(yīng)是一種非質(zhì)譜干擾，它對(duì)待測(cè)元素信號(hào)產(chǎn)生抑制或增強(qiáng)的作用［5］。配制基體濃度分別為0、0.3、0.5、1.0mg／mL對(duì)硼的信號(hào)值的影響，均加入1μg／mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液，變化趨勢(shì)圖見(jiàn)圖1。

圖1 基體對(duì)待測(cè)元素的影響

由圖1可以看出，基體對(duì)硼元素有明顯的基體抑制效應(yīng)。為此，試驗(yàn)采用基體匹配法和內(nèi)標(biāo)校正法消除其影響。

2.3 質(zhì)譜干擾

ICP－MS經(jīng)常遇到同量異位素及包括等離子氣體、試劑、基體等在內(nèi)的背景粒子所形成的多原子粒子等質(zhì)譜重疊干擾［6］。本實(shí)驗(yàn)采用參考文獻(xiàn)［7］的研究結(jié)果，選擇干擾較小，豐度較大的同位素11B進(jìn)行測(cè)定。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

測(cè)定硼的內(nèi)標(biāo)元素的最佳元素是鈹，質(zhì)量數(shù)及電離能都與硼相近，但是現(xiàn)今的鎳基高溫合金中出現(xiàn)的痕量元素種類(lèi)越來(lái)越多，鈹也是可能存在的元素之一，所以本實(shí)驗(yàn)選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的153Eu作為內(nèi)標(biāo)，其本身不受試驗(yàn)中其他元素的同量異位素或多原子離子等質(zhì)譜重疊干擾。通過(guò)回收率試驗(yàn)，153Eu作為內(nèi)標(biāo)可以完全校正儀器靈敏度漂移。

2.5 線性范圍、方法檢出限和精密度

ICP－MS具有寬線性范圍，高靈敏度，低檢出限的特點(diǎn)。本方法的線性范圍在0.0005%～0.2%。工作曲線A：Y＝0.0366 X＋0.0003，相關(guān)線性系數(shù)r＝0.9986；工作曲線B：Y＝0.0322 X＋0.0009，相關(guān)線性系數(shù)r＝0.9993。對(duì)樣品空白溶液連續(xù)11次測(cè)定，計(jì)算硼測(cè)定強(qiáng)度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對(duì)應(yīng)的濃度x空白溶液體積／稱(chēng)樣質(zhì)量作為方法檢出限［8］。經(jīng)計(jì)算，工作曲線A的方法檢出限為0.18μg／g，工作曲線B的方法檢出限為0.15μg／g。表2為不同型號(hào)鎳基合金由不同方法中測(cè)得硼精密度。

表2 精密度測(cè)定結(jié)果（n＝10）

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了考察所建測(cè)定方法的準(zhǔn)確性與可靠性，采用加標(biāo)回收率和與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照來(lái)驗(yàn)證。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果對(duì)照（n＝5）

3 結(jié)論

利用電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定了鎳基高溫合金中硼元素，測(cè)定中利用選擇合適的同位素及內(nèi)標(biāo)元素，以基體匹配法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線校正了基體效應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)證明標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法都適用于鎳基高溫合金中硼的測(cè)定。樣品分析簡(jiǎn)捷，檢出限低，有可靠的準(zhǔn)確性和較高的精密度。方法既適用于常規(guī)檢測(cè)，又滿(mǎn)足能科學(xué)研究的需要。

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Determination of boron in nickel－base high temperature alloy by inductively coupled plasma mass spec－ trometry（ICP－MS）.

Liu Wei，Zhang Zhen
（Shanghai Research Institute of Materials，Shanghai 200437，China）

The working conditions were optimized and the matrix effect was tested.The standard addition method and the matrix－matched external standard method were used to make the calibration curve，and the results of two methods were compared.Europium was used as an internal standard to compensate for signal drift and matrix effects.The measurement results were in consistency with the reference value，the detection limits were 0.15μg／g and 0.18μg／g，the relative standard deviation（n＝10）was less than 2.0%and the recoveries were between 95.3%－101.8%.

ICP－MS；nickel－base alloys；boron

China）

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.009

2016－06－01

劉巍，女，1983年出生，碩士研究生，工程師，從事金屬材料檢測(cè)分析工作，E－mail：liuwei8333＠hotmail.com。