林巾俠尚士進(jìn)張沫琦劉 鑫高 峰馮 禮侯佳延

（1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，北京100026；2.北京吉天儀器有限公司，北京100016；3.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京100048）

直接進(jìn)樣原子熒光法對(duì)棕蟹不同部位的鎘含量分析

林巾俠1尚士進(jìn)1張沫琦1劉 鑫1高 峰1馮 禮2侯佳延3

（1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，北京100026；2.北京吉天儀器有限公司，北京100016；3.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京100048）

目的：使用直接進(jìn)樣原子熒光法分析進(jìn)口棕蟹不同部位的鎘含量差異大小，對(duì)棕蟹的檢測(cè)和食用提供數(shù)據(jù)參考。方法：分別取棕蟹的鰓、肝胰腺、蟹黃、蟹鉗、蟹身、蟹腿6個(gè)部位，用食品加工機(jī)混合打成勻漿。使用直接進(jìn)樣原子熒光法對(duì)6個(gè)部位的樣品進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)鎘檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析和討論。結(jié)果：棕蟹不同部位鎘的含量高低順序?yàn)椋焊我认伲?.49～35mg／kg）＞蟹黃（0.027～6.2mg／kg）＞鰓（0.21～2.5mg／kg）＞蟹身（未檢出～0.45 mg／kg）＞蟹鉗（未檢出～0.22mg／kg）＞蟹腿（未檢出～0.17mg／kg）。蟹黃的鎘超標(biāo)率為57%、蟹鰓的鎘超標(biāo)率為40%，整蟹的鎘超標(biāo)率為23%。結(jié)論：棕蟹的肝胰腺、蟹黃和鰓部位金屬鎘富集較多；做棕蟹鎘含量檢測(cè)工作時(shí)檢測(cè)的是可食部分，因?yàn)樽匦窐悠分懈鞑课绘k含量分布極其不均一，樣品前處理取樣時(shí)要分離不可食部分后將樣品混合均勻，才能保證測(cè)量的準(zhǔn)確度；長(zhǎng)時(shí)間過(guò)多食用蟹黃有一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)合理攝入。

原子熒光 直接進(jìn)樣 棕蟹 不同部位鎘含量

1 概述

棕蟹也叫褐蟹，又稱(chēng)面包蟹、愛(ài)爾蘭膏蟹，主要生長(zhǎng)在北大西洋的歐洲沿岸，包括愛(ài)爾蘭、挪威等地。棕蟹生活在200米的深海中，由于在冷水中生存，體內(nèi)需要積聚充足的脂肪和能量，所以生長(zhǎng)得很慢，15年左右方能長(zhǎng)到1公斤［1］，蟹黃豐富，肉質(zhì)鮮嫩。近年來(lái)，隨著棕蟹的進(jìn)口量日益增大，進(jìn)口棕蟹質(zhì)量安全問(wèn)題越來(lái)越受到關(guān)注，其中最突出的一個(gè)就是重金屬鎘在棕蟹體內(nèi)的富集問(wèn)題。

鎘是環(huán)境中廣泛存在的有毒重金屬元素之一，被美國(guó)毒物管理委員會(huì)列為第六位危及人體健康的有毒物質(zhì)，它不僅是一類(lèi)動(dòng)物致癌物，也被國(guó)際腫瘤研究機(jī)構(gòu)列為人類(lèi)的致癌物。食物和呼吸是鎘進(jìn)入人體的兩種主要途徑，鎘會(huì)在肝臟和腎臟長(zhǎng)期蓄積，并影響代謝體系的鈣調(diào)節(jié)，引發(fā)細(xì)胞的損傷或者死亡等癥狀［2］。鎘污染及其危害性是一個(gè)全球性的環(huán)境醫(yī)學(xué)問(wèn)題，如日本的“痛痛病”，已引起世界各國(guó)政府的重視。

工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致水體重金屬污染問(wèn)題日益加劇，而鎘富集水平最高的動(dòng)物是甲殼類(lèi)，成年甲殼類(lèi)動(dòng)物體內(nèi)鎘的濃度是海水鎘濃度的900～1600倍［3］。隨著人民生活水平的提高，人們的食品安全意識(shí)日益增強(qiáng)，水產(chǎn)品中的重金屬污染越來(lái)越受到關(guān)注。近幾年，螃蟹的質(zhì)量問(wèn)題就受到環(huán)境污染、水質(zhì)惡化等困擾。世界各地的蟹類(lèi)陸陸續(xù)續(xù)出現(xiàn)了重金屬鎘超標(biāo)問(wèn)題，一些國(guó)家已經(jīng)專(zhuān)門(mén)制定了鎘的衛(wèi)生和檢疫的貿(mào)易技術(shù)壁壘，嚴(yán)格地限制鎘含量超標(biāo)的食品進(jìn)口，使鎘的環(huán)境問(wèn)題蔓延到國(guó)際貿(mào)易和外交活動(dòng)中［4，5］。這一方面反映了人們對(duì)鎘的謹(jǐn)慎態(tài)度，另一方面也意味著鎘污染問(wèn)題的研究和解決是學(xué)術(shù)界乃至全社會(huì)今后一個(gè)時(shí)期內(nèi)關(guān)注的熱點(diǎn)。

近年來(lái)國(guó)家質(zhì)檢總局的進(jìn)口數(shù)據(jù)表明棕蟹的超標(biāo)問(wèn)題較為嚴(yán)重，個(gè)體差異較大，因此對(duì)棕蟹的鎘檢測(cè)應(yīng)引起高度重視。本文選擇進(jìn)口棕蟹作為研究對(duì)象，將棕蟹體內(nèi)部位分為鰓、肝胰腺、蟹黃、蟹鉗、蟹腿、蟹身6個(gè)部分，采用直接進(jìn)樣原子熒光光譜法對(duì)這6個(gè)部位進(jìn)行鎘含量的檢測(cè)，分析不同部位的鎘含量分布，同時(shí)對(duì)整蟹（只取可食部分）進(jìn)行檢測(cè)，從而提出對(duì)棕蟹部位的食用建議。

直接進(jìn)樣原子熒光測(cè)鎘儀，是基于電熱蒸發(fā)與原子捕獲技術(shù)設(shè)計(jì)的儀器［6］，可實(shí)現(xiàn)固體樣品中鎘的免消解直接測(cè)定。稱(chēng)取好的樣品置儀器進(jìn)樣部件，儀器隨后對(duì)樣品進(jìn)行550℃在線灰化處理，去除樣品中水分、大部分的有機(jī)物等復(fù)雜基體；隨后樣品自動(dòng)送入多孔碳電熱轉(zhuǎn)發(fā)器，在氬氣和氫氣混合氣氣氛下對(duì)樣品進(jìn)行加熱，蒸出的鎘以原子態(tài)被鎢絲原子肼捕獲；對(duì)鎢絲加熱鎘二次被蒸出，由氬氫混合氣載帶進(jìn)入原子熒光進(jìn)行鎘的熒光測(cè)定。該儀器已經(jīng)廣泛應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)作物［7］、農(nóng)產(chǎn)品［8］、土壤［9］、飲料［10］、糧食［11］等樣品中鎘的直接進(jìn)樣分析。

2 材料與方法

2.1 樣品

實(shí)驗(yàn)用樣品為進(jìn)口棕蟹，共計(jì)30批次。清洗蟹體后，分別取大小相近的5只棕蟹，取鰓、肝胰腺、蟹黃、蟹鉗、蟹身、蟹腿6個(gè)部位，用食品加工機(jī)混合打成勻漿待用。同時(shí)取大小相近的5只棕蟹，取其可食部分（包括蟹黃、蟹鉗、蟹身、蟹腿）用攪碎機(jī)混合打成勻漿待用。

2.2 儀器與試劑

儀器型號(hào)：北京吉天儀器有限公司DCD－200固體進(jìn)樣電熱蒸發(fā)原子熒光測(cè)鎘儀，用于樣品中鎘的免消解直接進(jìn)樣測(cè)定；標(biāo)準(zhǔn)篩：φ250μm，多孔碳進(jìn)樣舟。鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，鎘含量1000.0mg kg－1，用去離子水逐級(jí)稀釋到1.0mg kg－1，用微量移液器分別吸取0μL，2μL，4μL，6μL，8μL，10μL置于樣品舟中，依次測(cè)定繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。扇貝成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所GBW10024），鎘含量1.06±0.1mgkg－1，用于鎘質(zhì)量控制。

2.3 檢測(cè)方法建立

在進(jìn)樣舟中稱(chēng)取一定量樣品（M，mg），3mg＜M≤20mg，按照表1和表2的條件測(cè)定樣品中鎘的熒光響應(yīng)面積，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算鎘的含量。若測(cè)定結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)減少進(jìn)樣量，或者重新制定線性范圍更寬的標(biāo)準(zhǔn)曲線再行測(cè)定。

固體進(jìn)樣裝置參考條件，見(jiàn)表1。

表1 固體進(jìn)樣裝置參考條件

原子熒光光譜儀參考條件，見(jiàn)表2。

表2 原子熒光光譜儀參考條件

2.4 線性關(guān)系及定量限

以配制的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液中鎘的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以熒光面積為縱坐標(biāo)，0.2ng～10ng范圍內(nèi)呈線性，線性回歸方程為y＝95358x＋39230，相關(guān)系數(shù)為0.997，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 固體進(jìn)樣－原子熒光法標(biāo)準(zhǔn)曲線

由于該方法不采用任何試劑，因此，采用純水作為空白進(jìn)行測(cè)定，該方法檢出限LOD（以空白20次測(cè)定熒光面積的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算）為0.0092ng，定量限LOQ（以空白20次測(cè)定熒光面積的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算）為0.031ng。

2.5 加標(biāo)回收率

取一整蟹樣品做兩個(gè)平行的加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)濃度為0.5mg／kg，測(cè)得本底值為0.48mg／kg，加標(biāo)樣品測(cè)得值為0.95mg／kg和0.97mg／kg，回收率為94%和98%，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)要求回收率在70%～120%之間，因此該加標(biāo)回收試驗(yàn)符合檢測(cè)要求。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)

選取扇貝（GBW10024）作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，測(cè)得扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的鎘含量為1.05mg／kg，檢測(cè)值在扇貝參考值（1.06±0.10）mg／kg范圍內(nèi)。

3 結(jié)果與分析

3.1 棕蟹不同部位的鎘含量檢測(cè)結(jié)果

共檢測(cè)30批次棕蟹，每一批次的棕蟹樣品做5個(gè)平行，30批次棕蟹樣品各部位鎘含量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3和圖2。

表3 螃蟹不同部位鎘含量的測(cè)定結(jié)果 mg／kg

續(xù)表3 mg／kg

圖2 棕蟹不同部位鎘含量

由表3和圖2可知，棕蟹不同部位鎘含量高低順序?yàn)椋焊我认伲拘伏S＞鰓＞蟹身＞蟹鉗、蟹腿。同一批次蟹體中的肝胰腺與蟹身鎘含量比最高為1138倍（蟹身部分未檢出的批次不計(jì)入）、肝胰腺與蟹鉗鎘含量比最高為2022倍（蟹鉗部分未檢出的批次不計(jì)入）、肝胰腺與蟹腿鎘含量比最高為1759倍（蟹腿部分未檢出的批次不計(jì)入）。由此可見(jiàn)不同部位的鎘含量相差很大。另外整蟹前處理時(shí)只取可食部分（包括蟹黃、蟹鉗、蟹腿、蟹身四個(gè)部分），由表3可知蟹黃鎘含量高的批次整蟹鎘含量相對(duì)也較高，但是兩者并沒(méi)有直接對(duì)應(yīng)的比例關(guān)系。

3.2 不合格率分析

根據(jù)GB 2762－2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》［12］規(guī)定，鮮、凍水產(chǎn)動(dòng)物（甲殼類(lèi)）鎘限量為0.5mg／kg，對(duì)這30個(gè)批次的棕蟹各部位鎘含量不合格率分析見(jiàn)表4。

表4 棕蟹各部位及整蟹鎘含量超標(biāo)分析

由表4可知，這30批次棕蟹中肝胰腺部位不合格率達(dá)到97%，最高超標(biāo)達(dá)69倍，蟹黃部位超標(biāo)率達(dá)到57%，最高超標(biāo)達(dá)11倍，鰓部位超標(biāo)達(dá)到40%，最高超標(biāo)達(dá)4.0倍，整蟹的超標(biāo)率達(dá)到23%，最高超標(biāo)達(dá)1.2倍，蟹鉗、蟹身、蟹腿未發(fā)現(xiàn)鎘含量超標(biāo)現(xiàn)象。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)選取了不同批次統(tǒng)一來(lái)源地的棕蟹為對(duì)象，檢測(cè)棕蟹不同部位的鎘含量。結(jié)果表明，重金屬鎘在棕蟹各部位的含量高低為：肝胰腺＞蟹黃＞鰓＞蟹身＞蟹鉗、蟹腿。不同部位對(duì)鎘的富集能力不同，肝胰臟富集能力最強(qiáng)，其次是蟹黃，蟹腿和蟹鉗最弱。

由于日常檢測(cè)食品時(shí)檢測(cè)的是其可食部分，為避免出現(xiàn)棕蟹的鎘檢測(cè)值不準(zhǔn)確、平行樣品檢測(cè)不一致、初檢和復(fù)檢結(jié)果相差較大等問(wèn)題，需在今后的檢測(cè)工作中注意以下兩方面：一、剔除不可食部分（肝胰腺和鰓），剔除過(guò)程中盡量做到不要污染可食部分，以防其檢測(cè)值偏高；二、取完可食部分后一定要放入攪碎機(jī)混合打成勻漿，避免因樣品不均導(dǎo)致平行樣品檢測(cè)值不一致等問(wèn)題。

最后給食用棕蟹者提出一些食用建議：食用棕蟹時(shí)一定要將肝胰腺和鰓部位剔除干凈，少食用或不食用蟹黃，盡量選擇鎘富集較少的蟹肉、蟹鉗和蟹腿部位，若是實(shí)在抵擋不住蟹黃的肥美，也應(yīng)控制攝入量，避免較短時(shí)間內(nèi)過(guò)多攝入。

［1］貝太廚房.http：／／www.beitaichufang.com／foodlib／棕蟹／

［2］溫圣平，向國(guó)強(qiáng)，王瑞麗，葛曉麗，江秀明 .濁點(diǎn)萃?。鹧嬖游展庾V法測(cè)定大米樣品中的痕量鎘［J］.河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，31（2）：66.

［3］李裕，張強(qiáng)，張建奎 .鎘的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)［J］.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（5）：528－532.

［4］Figuera E.Are more restrictive food cadmium standards justifiable health safety measures or opportunistic barriers to trade？An answer from economics and public health［J］.Sci Total Environ，2008，283（1）：1－9.

［5］Wang J L，Chen C.Biosorbents for heavy metals removal and their future［J］.Biotechnology Advances，2009，27：195－226.

［6］Feng，L.，and J.Liu.Solid sampling graphite fibre felt electrothermal atomic fluorescencespectrometry with tungsten coil atomic trap for the determination of cadmium in foodsamples.［J］Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2010，25：1072－1078

［7］王昌釗，馮禮，鄭逢喜，張新智，路東 .固體進(jìn)樣原子熒光用于測(cè)量蘋(píng)果及蘋(píng)果粒中的鎘 .［J］現(xiàn)代科學(xué)儀器，2012，（6）：144－150.

［8］張曉紅，馮禮，路東，鄭逢喜 .固體進(jìn)樣原子熒光用于測(cè)量農(nóng)產(chǎn)品中的鎘 .［J］現(xiàn)代科學(xué)儀器，2012，（6）：157－161.

［9］鄭波，劉瀟威，穆莉，徐亞萍，戴禮洪，馮禮 .固體直接進(jìn)樣－原子熒光法測(cè)定土壤中的鎘 .［J］農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào).2016，35（5）：1016－1020.

［10］王金玉，黃亞濤，毛雪飛，王敏，焦必寧，張英 .鎢絲捕獲－電熱蒸發(fā)原子熒光光譜法.［J］直接測(cè)定飲料中痕量鎘食品科學(xué)2013，34（24）：131－134.

［11］Zhang Ying，Mao Xuefei，Wang Min，Gao Chengling，Qi Yuehan，Qian Yongzhong，Tang Xiaoyan，Zhou Jian.Direct Determination of Cadmium in Grain by SolidSampling Electrothermal Vaporization AtomicFluorescence Spectrometry with a Tungsten CoilTrap.［J］Analytical Letters.48：18，2908－2920.

［12］GB 2762－2012食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量［S］.

Research on cadmium distribution in brown crab by direct sampling atomic fluorescence spectrometry.

Lin Jinxia1，Shang Shijin1，Zhang Moqi1，Liu Xin1，Gao Feng1，F(xiàn)eng Li2，Hou Jiayan3
（1.Beijing Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Beijing100026，China；2.Beijing Titan Instrument Co.，Beijing100015 China；3.School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing100048，China）

The content of cadmium in different parts of a brown crab was in the order of hepatopancrea（0.49－35mg／kg）＞roe（0.027－6.2mg／kg）＞gill（0.21－2.5mg／kg）＞body（N.D.－0.45mg／kg）＞claw（N.D.－0.22mg／kg）＞leg（N.D.－0.17mg／kg）.The roe cadmium exceed the standard rate was 57%，the gill cadmium exceed the standard rate was 40%，the whole crab cadmium exceed the standard rate was 23%.The cadmium in hepatopancreas，gill and roe were more than other parts of the crab.In order to get an accurate result，we should homogenize all the eatable parts carefully when we measur the cadmium in the whole crab.

atomic fluorescence spectrometry；direct sampling；brown crab；cadmium distribution

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.005

2016－08－18

國(guó)家重大科學(xué)儀器開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)資助（2011YQ140149）

林巾俠，女，主要從事食品安全檢測(cè)工作。

高峰，E－mail：gaof3＠bjciq.gov.cn。