李 飛，張 遵，張 靜，王旭峰

（1.煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467000；2.河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司，河南 平頂山 467000）

國內氯醚樹脂的最新研究進展

李 飛1，張 遵2，張 靜1，王旭峰1

（1.煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467000；2.河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司，河南 平頂山 467000）

闡述了國內氯醚樹脂的性能、合成工藝和應用領域的最新研究進展，重點介紹了乳液聚合和微懸浮聚合新工藝以及在防腐涂料方面的應用。

氯醚樹脂；合成工藝；微懸浮聚合；乳液聚合；防腐涂料

氯醚樹脂是一種在涂料行業(yè)和油墨行業(yè)廣泛應用的PVC類共聚物，具有防腐性能好、穩(wěn)定性好、溶解性強、混溶性好、附著性好、潤濕性好、阻燃性、玻璃化溫度可調等優(yōu)點。自2005年全球四氯化碳生產氯化橡膠的裝置關停以來，氯醚樹脂作為替代氯化橡膠的重防腐涂料用基料，以其優(yōu)越的價格和環(huán)保優(yōu)勢得到了廣泛的使用和認可。

1 結構與性質

1.1 氯醚樹脂的組成和結構

氯醚樹脂是由75%的氯乙烯（VC）與25%的乙烯基異丁基醚（VIBE）的共聚物[1]，其合成反應如下[2]：

目前關于氯醚樹脂的化學結構有 2種表述方法：

趙小平[3]根據自由基競聚率以及相關氯醚樹實驗結果，傾向于結構式（2），并推導了氯醚樹脂氯含量與共聚組成關系的計算公式。

同時根據計算得出，在結構式（2）中只有當（m+n）<9.91時共聚物才能溶于甲苯中。

1.2 性質與性能

由于獨特的分子結構，氯醚樹酯兼具含氯聚合物的特性和醚類化合物特有的柔韌性和極性，使其具有以下獨特的性能。

（1）良好的內增塑性。氯醚樹脂可看作是聚氯乙烯大分子中部分氯原子被異丁基醚基團取代的產物，相對于聚氯乙烯樹脂，其分子結構引進了一些體積較大的基團，空間位阻的增大影響其大分子鏈的堆積與排列，使之趨向于疏松，分子鏈柔韌性增強，即乙烯基異丁基醚組分具有內增塑作用，使聚合物形成的涂膜不加增塑劑已有足夠的柔韌性，避免了因為添加外增塑劑的遷移損失而使涂膜變脆。

（2）良好的附著力。氯醚樹脂的醚鍵，保證涂料在各種底材上具有良好的附著力，因此氯醚樹脂為基體的涂料與多種金屬基材（如鋁、鋅）、聚合物基材（如聚丙烯薄膜、聚乙烯）均有優(yōu)異的粘著性[4]。

（3）優(yōu)良的分子結構穩(wěn)定性。氯醚樹脂中不含反應性的雙鍵，因此不易為大氣氧化而降解，分子中不含可皂化的酯鍵，結合中的氯原子十分穩(wěn)定，故由氯醚樹脂制成的涂層具有良好的耐水解性、耐光性、耐候性和耐化學腐蝕性。

（4）良好的混容性。氯醚樹脂系列產品可與氯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、不飽和聚酯樹脂、馬來酸醇樹脂、環(huán)已酮樹脂、醛樹脂、古馬隆樹脂、石油樹脂、氨基樹脂、改性醇酸樹脂、天然樹脂、干性油、增塑劑、焦油和瀝青等混溶[5]。

（5）良好的溶解性。氯醚樹脂溶解于芳香烴和鹵代烴、酯、酮、乙二醇、醋酸酯類和某些醚類。脂肪烴類和醇類溶劑可作為稀釋劑。

（6）優(yōu)良的潤濕性。氯醚樹脂對顏料的潤濕性優(yōu)良，基本可以與各種填料混合。

（7）一定的阻燃性。樹脂中含有氯使其具有一定的阻燃性，加入其他阻燃的顏填料和防火劑，可制成防火涂料，用于建筑防火領域等[6]。

（8）環(huán)境友好性。氯醚樹脂滿足GB/T 17219《生活飲用水輸配水設備安全性評價標準》中“飲用水輸配水設備浸泡水的衛(wèi)生要求”。用其配制的涂料可以用于食品衛(wèi)生級場合。

2 合成方法與改性

氯醚樹脂在工業(yè)上可采用懸浮法、乳液法等方法生產，一般采用乳液法生產[7]。

2.1 懸浮法

該方法在水中按比例加入氯乙烯、乙烯基異丁基醚、分散劑、乳化劑、引發(fā)劑等。一般使用過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈等油溶性引發(fā)劑，在高壓反應釜中進行，還需加入分散劑，反應溫度較乳液聚合略高一些，一般為40～80℃[8]。

2.2 乳液法

乳液法工藝與懸浮法工藝的不同之處在于，前者在反應前需要對單體進行預乳化，反應結束后產品需要經過破乳、脫水、干燥和粉碎等過程，生產工藝較為繁瑣；后者生產工藝簡單，直接離心脫水、干燥即可，缺點是產品粒徑大且不均一，不利于使用。

劉松濤[9]等人公布了一種制備氯醚樹脂的方法，該方法具體步驟如下：將氧化性引發(fā)劑以滴加方式加入總重量30%～60%的氯乙烯單體、乙烯基異丁醚、促進劑、還原性引發(fā)劑、乳化劑、pH值調節(jié)劑和水的混合物，在45～60℃聚合反應3～9 h，在反應開始至反應總時間的10%～60%期間，以流加方式加入余量的氯乙烯單體，獲得氯醚樹脂乳液，然后破乳、脫水、干燥、粉碎，得到氯醚樹脂。該方法得到的氯醚樹脂產品能滿足涂料和油墨應用的要求，操作簡單易行，聚合速率大、反應平穩(wěn)、反應時間短，得到的乳液穩(wěn)定性好，共聚物組成均勻、溶解性和熱穩(wěn)定性好、與各種材基的粘接性好。

包永忠[10]等人公開了一種氯醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法：65～85份氯乙烯和15～35份異丁基乙烯基醚單體在含乳化劑、水溶性氧化還原引發(fā)體系、pH值調節(jié)劑的水相進行聚合，在攪拌條件下聚合2～12 h，聚合溫度為35～65℃。這種方法反應易于控制，聚合速率大，反應時間短，得到的乳液穩(wěn)定，共聚樹脂組成均勻，溶解性和熱穩(wěn)定性好，與各種金屬的粘接性好。

何勇[11]等人公開了一種具有核殼結構的氯醚樹脂及其制備方法，該方法合成的氯醚樹脂具有核殼結構（該結構為硬鏈段分布于核層、軟鏈段分布于殼層所形成硬核軟殼膠粒的結構），其工藝流程如下：按質量份數將60～80份氯乙烯和20～40份乙烯基異丁基醚加入溶劑水中，在乳化劑、分散劑、復合引發(fā)劑和pH值調節(jié)劑的共同作用下共聚反應生成氯醚樹脂溶液；將所得氯醚樹脂溶液過濾、洗滌、干燥后即得具有核殼結構的氯醚樹脂。該核殼結構的氯醚樹脂為粉狀樹脂，無需破乳或凝聚，產品不含破乳劑或凝聚劑，減化了工藝流程，降低了生產成本，提高了產品質量；同時這種方法的配方中減少了分散劑的用量，使產品具有良好溶解性能。

李金忠[12]等人公開了一種水性氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚物分散液的制備方法，該方法以質量分數為60%～75%的氯乙烯單體、質量分數為25%～40%的異丁基乙烯基醚單體，以及相對氯乙烯和異丁基乙烯基醚總質量5%～15%的丙烯酸羥乙酯或同類單體、相對氯乙烯和異丁基乙烯醚總質量10%～25%的丙烯酸或同類單體為原料，在有機溶液、引發(fā)劑及有機胺類中和劑中，經聚合反應、中和反應、水相分散處理和脫除有機溶液，得到水性氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚物分散液。該分散液黏結性好，特別適合用于水性涂料、水性膠黏劑和水性油墨的生產。

2.3 水相微懸浮聚合

水相微懸浮聚合是在懸浮聚合和乳液聚合工藝基礎上發(fā)展起來的一種新興聚合工藝，與懸浮聚合的不同之處是不用或少用保護膠而選用乳化劑將單體分散于水中；與乳液聚合不同之處是：采用油溶性引發(fā)劑而不用水溶性引發(fā)劑，因而綜合了乳液法和懸浮法的優(yōu)點，所得產品粒徑適中，便于使用。微懸浮聚合工藝流程示意圖見圖1。

圖1 微懸浮聚合工藝流程示意圖

楊建軍[13]以氯乙烯和乙烯基異丁基醚為單體，過氧化十二酰為引發(fā)劑，羥丙基纖維素、聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉為微懸浮分散劑，通過水相微懸浮聚合法合成了氯醚樹脂，實驗得到的最佳反應條件為：在VC∶VIBE（質量比）為1.5∶1.0、引發(fā)劑用量為單體質量的0.75%、聚合溫度為70～75℃。在該條件下制得的氯醚樹脂氯含量含43.63%（質量百分含量），產物中的VC∶VIBE（摩爾比）為5.68∶1，玻璃化轉變溫度為-18℃，熔點為53℃，熔融熱為5.34 J/g；氯醚樹脂的最佳干燥溫度為40℃。

2.4 改性

氯醚樹脂的改性分為化學改性和物理改性，化學改性一般為接枝共聚，共聚單體以丙烯酸、丙烯酸酯類為主。而物理改性則是在聚合過程中添加金屬氧化物粒子如納米SiO2已達到優(yōu)化性能的目的[14]。

李秉昌[15]等人采用溶液聚合法，以丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯為混合單體，與氯醚樹脂進行接枝共聚；用中和劑三乙胺與接枝反應產物中和成鹽，得到水性丙烯酸改性氯醚樹脂乳液。實驗結果顯示，丙烯酸類單體用量為50%，混合單體中丙烯酸和丙烯酸丁酯的含量分別為9%～11%和40%時，制得的改性乳液具有良好的穩(wěn)定性、耐鹽水性和優(yōu)異的附著力。

陳飛[16]則以丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合接枝改性氯醚樹脂并以此改性樹脂乳液為基料制備水性防腐涂料。試驗用引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、中和劑為N，N-二甲基乙醇胺，實驗綜合考慮了反應溫度，引發(fā)劑濃度和丙烯酸類單體總用量、中和劑種類和中合度對丙烯酸改性氯醚樹脂乳液性能的影響。

呂國斌[17]等人通過原位微懸浮聚合法制備了納米SiO2/氯醚樹脂復合粒子。納米SiO2具有結構穩(wěn)定、不分解、損失小、對紫外線屏蔽能力強等特點，也是一種無毒、污染小、易加工且價格低廉的納米材料。納米SiO2不僅能改善聚合物的沖擊強度、拉伸強度、模量等機械性能，還能提高聚合物的結晶程度、玻璃化溫度、熔點、熱穩(wěn)定性等性能[18]。實驗中采用硅烷偶聯劑為納米SiO2的表面改性劑，然后將處理過的納米SiO2和預先微懸浮聚合制備的氯醚樹脂超聲分散均勻得到納米SiO2/氯醚樹脂復合粒子。通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜、差示掃描量熱分析、熱重分析和透射電子顯微鏡對納米納米SiO2和納米SiO2/氯醚樹脂復合粒子進行了表征，結果顯示，該復合粒子具有核殼結構（即納米SiO2為中心的氯醚樹脂顆粒）[19]。通過鹽霧試驗、紫外線老化試驗等手段對以該改性氯醚樹脂為基料制備的防腐涂料測試顯示，改性后的納米SiO2分散效果較好，能明顯提高涂層的耐腐蝕性能，對涂層的機械性能影響甚微[20]。

3 應用

氯醚樹脂可用于涂料和印刷油墨。

3.1 涂料

氯醚樹脂的主要應用領域是涂料，近年來，氯醚樹脂作為氯化橡膠的替代品應用越來越廣泛。進過大量的實驗驗證[21]，氯醚樹脂涂料在耐鹽水性、耐水性、耐鹽霧性、耐人工老化性、施工性耐水、耐堿、耐鹽、耐老化等性能達到了CCl4法氯化橡膠涂料的指標[22]，但比后者更環(huán)保[23]。

3.1.1 防腐涂料

作為一種用于制造防腐涂料的共聚樹脂，氯醚樹脂具有優(yōu)越的性價比與環(huán)保優(yōu)勢。但純氯醚防腐涂料雖具有優(yōu)良的防腐性、耐水性、耐候性、阻燃性及涂膜快干性，但其單獨形成的漆膜的耐溶劑性和豐滿度較差，且在二次復涂時易產生咬底現象[24]。因此，單一選用氯醚樹脂制備防腐涂料遠遠不能達到要求，需要與其它合成樹脂拼用，才能獲得較為理想的綜合性能。因此，在防腐涂料的制備過程中，一般選用氯醚樹脂作為基料，或對其進行改性以滿足實際應用需求[25]。

氯醚樹脂與環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂均有很好的相容性。加入環(huán)氧樹脂可以提高樹脂體系的穩(wěn)定性、提高涂膜對基材的附著力、提高涂膜干燥性能，但加入過多時，制備的涂膜耐酸性能大大降低，浸泡時容易起泡；加入醇酸樹脂明顯可以提高氯醚涂料的豐滿度、耐熱性，但加入過多時，制備的涂膜干燥速度變慢、耐酸堿性能大大降低，浸泡時容易起泡、變色；加入丙烯酸樹脂可提高氯醚涂料的光澤、提高涂膜的保光保色性及耐紫外線照射性，加入過多時涂膜脆性大，影響涂膜的沖擊強度[26]。

許建剛[27]等人公開了一種底面合一單組份重防腐涂料及其制備方法，該防腐涂料包括氯醚樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、防銹顏料、著色顏料、填料、助劑、增塑劑、稀釋劑和溶劑。其制備方法：按照重量份數稱取各組份；在攪拌狀態(tài)下投入溶劑和稀釋劑，邊攪拌邊投入粉末狀氯醚樹脂；在溶解好的氯醚樹脂溶液中邊攪拌邊投入膨潤土；在攪拌狀態(tài)下投入丙烯酸樹脂、潤濕分散劑、著色顏料、防銹顏料和填料，進行砂磨；在攪拌狀態(tài)下投入環(huán)氧樹脂、增塑劑、聚酰胺蠟漿、消泡劑和流平劑，攪拌0.5～1.5 h。該底面合一涂料可取代傳統(tǒng)意義上的底漆和面涂體系，減少了涂裝次數、烘干時間和工件的生產周期。經檢測，該涂料不僅具有良好的耐腐蝕性能，而且具有優(yōu)異的戶外耐久性[28]。

高新田[29]等人以醇酸樹脂為主要基料組分，中黏度氯醚樹脂改進其表面干燥及涂層最初硬度、耐化學和耐水性及室外性能，特別是耐工業(yè)大氣性能。

衛(wèi)小星[30]等人通過對氯醚樹脂合理的配方設計和配套設計，研制出一種高性能氯醚重防腐涂料，該涂料選擇環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂同時加入來改性氯醚樹脂，其最佳比例為：m1（氯醚樹脂）∶m2（環(huán)氧樹脂）∶m3（醇酸樹脂）∶m4（丙烯酸樹脂）=10∶1∶0.3∶0.2；消泡劑選擇汽巴精化的2720消泡劑，最佳的用量為總配方的0.3%～0.6%（質量分數）；選用法國克雷威利Extra觸變劑，添加量為總配方的0.3%～0.8%（質量分數）；潤濕分散劑選擇畢克化學的220S和140S混合分散劑，添加量為0.3%～0.6%（質量分數）；溶劑選擇二甲苯與環(huán)己酮（15∶1）的混合溶劑；底漆采用氧化鐵紅+鋅粉；中間漆選擇大片徑的玻璃鱗片+屏蔽填料；面漆采用小片徑的玻璃鱗片+金紅石鈦白粉。制備的重防腐涂料可廣泛用于腐蝕嚴重的化工大氣環(huán)境，其綜合性能遠遠高于國內目前氯化橡膠防腐涂料、高氯化聚乙烯防腐涂料。

徐小英[31]等人采用金紅石型納米TiO2對氯醚樹脂防蝕涂料進行了改性處理來改善氯醚樹脂涂料的耐候性，并用國家標準和人工加速老化試驗考察了納米TiO2的加入對氯醚樹脂涂層的附著力、柔韌性、耐沖擊、紫外老化等性能的影響，用電化學阻抗法考察了添加納米TiO2對漆膜防蝕性能的影響。結果表明，添加納米TiO2對氯醚樹脂漆膜的附著力、柔韌性和耐沖擊沒有明顯改善，但能提高漆膜耐紫外老化的性能，漆膜的光澤度也有所提高，納米TiO2加入適量時還能提高漆膜的防蝕性能。

向斌[32]等人用金紅石型納米TiO2對氯醚樹脂防腐涂料改性，電化學阻抗考察該納米TiO2對漆膜防腐性能的影響.結果表明，添加金紅石型納米TiO2不能明顯改善氯醚樹脂漆膜的附著力、柔韌性和耐沖擊性能，但能提高漆膜耐紫外線老化，以及漆膜的光澤度，此外適當的添加量還能提高漆膜的防腐性能。同時，在該涂料的光電子能譜（XPS）分析[33]顯示，氯醚樹脂中氯、氧元素具有表面富積現象，而鈦和碳元素在內層聚集；添加顏料粒子越小，在表面含量越大；金紅石型納米TiO2紫外屏蔽性好，減緩樹脂老化；而銳鈦型納米TiO2具有顯著的光催化活性，加速樹脂老化。

郭曉軍[33]等人以氯醚樹脂為基料，分別對顏填料與樹脂的比例、增塑劑的選擇與加入量、消泡劑的選擇與加入量、防沉淀劑的加入量等進行了研究討論，研制出具有良好的附著力、柔韌性，優(yōu)異的耐鹽霧性和耐光老化等特性的室外重防腐涂料。

岳慧艷[34]等人使用氯醚樹脂為基料，添加2%～5%氯化石蠟、0.2%～0.5%消泡劑和流平劑和有機膨潤土作防沉劑等制備底漆、中涂漆、面漆并對其單一底漆涂膜性能和配套涂膜性能進行對比，結果顯示，氯醚樹脂制備的底漆在耐鹽霧和耐化學介質性能超過獲相當于氯化橡膠涂料。

梁志崗[35]以氯醚樹脂為基料，對顏基比、助劑、改性樹脂、溶劑選擇等進行優(yōu)化，試制出防腐性能優(yōu)良的重防腐涂料，并考察了優(yōu)化條件下制備涂料的涂膜性能及復合涂層的耐化學介質性能。在腐蝕環(huán)境的工程應用中，該涂料與傳統(tǒng)含氯聚合物防腐蝕涂料相比綜合防腐蝕性能更好。

呂國斌[36]等人以自制氯醚樹脂為基料，以復合鐵鈦防銹顏料和云母氧化鐵為顏填料制備了氯醚防腐蝕涂料，并優(yōu)化了顏基比、顏填料細度、助劑添加量，考察了優(yōu)化條件下制備的涂料的性能。結果表明：隨著顏基比的增大，涂層力學性能下降，防腐蝕性能先升高后下降，顏基比為2～2.5時涂層的防腐蝕性能最佳；顏填料細度為800目時涂料綜合性能最佳；外增塑荊、防沉劑、消泡劑、流平劑等助荊的添加量對涂料性能有較大影響，應根據性能需要適當選擇。

高煥方[37]公開一種氯醚聚苯胺防腐涂料配方，該涂料為雙組分涂料：以質量百分比計，A組分由以下組分組成：4%～8%氯醚樹脂、4%～10%高氯化聚乙烯、5%～10%環(huán)氧樹脂、30%～45%稀釋劑、30%～45%拜爾鐵紅、1%～5%聚苯胺及1%～3%分散劑；B組分由以下組分組成：50%～70%聚酰胺及30%～50%稀釋劑。與現有的聚苯胺防腐涂料相比，該涂料將氯醚樹脂、高氯化聚乙烯樹脂與環(huán)氧樹脂進行復配作為基體樹脂，克服了成膜樹脂單一的缺陷，使涂料具有更好的干燥性能，可自干，在20℃條件下，表干時間小于10 min；其次，將拜爾鐵紅、聚苯胺作為防腐填料，發(fā)揮了其協(xié)同作用，不但提高了涂料的防腐性能，而且降低了涂料的成本。

張宏洲[38]通過醇酸樹脂和氯醚樹脂復配的方法制備了氯醚樹脂改性醇酸涂料，選擇了油度63%的半干性油醇酸樹脂液，當m1（60%半干性油醇酸樹脂液）∶m2（30%氯醚樹脂液）=8∶2時，改性醇酸涂料干燥速度快，各種機械性能、耐化學品性、耐候性均有提高，同時具有較高的豐滿度及優(yōu)異的施工性。

3.1.2 防污涂料

防污涂料是防止船舶在海洋行時因生長在船底和海中其它設施表面的動物、植物和微生物等海洋生物附著而導致污損的特種涂料[39]。

吳偉新[40]等人選擇氯醚樹脂作為涂料的成膜物，天然植物辣椒中提取的辣椒堿和防霉殺菌劑構成復合防污劑，通過正交實驗及海港浮筏掛片試驗，確定出涂料體系中各組分重量百分比為：成膜樹脂10%～50%；復合防污劑0.1%～25%；顏填料20%～60%；助劑0.1%～0.8%；助滲出劑5%～15%；溶劑10%～30%。實驗表明，該涂料環(huán)保無毒、不污染海洋環(huán)境、具有良好的耐腐抗污能力。

馬星[41]等人綜合比較了丙烯酸樹脂、氯醚樹脂MP25和氯醚樹脂MP45為基料制備出的適用于聚乙烯類漁網的防污涂料，然后采用浸涂法對聚乙烯類漁網進行涂裝并實海掛網，最后利用掃描電鏡對漁網涂膜進行表征。結果顯示，氯醚樹脂MP25作為基體樹脂所制備的防污涂料在聚乙烯類漁網上的附著力與柔韌性均較好。

黃杰[42]等人公開了一種用于鋼制船舶船底涂刷且具有抗開裂效果的防污涂料，各組分重量百分比為是：氯醚樹脂10%～25%、環(huán)氧酯樹脂15%～25%、松香10%～20%、顏料5%～10%、防污劑20%～50%、助劑1%～3%、混合溶劑5%～20%，氯醚樹脂含氯乙烯和異丁基乙烯基醚，環(huán)氧酯樹脂含脂肪酸和雙酚A型環(huán)氧樹脂，防污劑含氧化亞銅和福美雙殺藻劑，助劑含潤濕分散劑和消泡劑，混合溶劑含二甲苯和200#煤焦溶劑，不含國際禁用毒料，符合國家環(huán)保要求，防污期效達到1～3年，具有抗開裂性好，不易脫落等特點，可以克服現有防污漆易脆、對環(huán)境不友好等缺點，主要用于鋼制船舶船底的防污處理。

3.1.3 導電涂料

導電涂料是涂于非導電體底材上，使之具有一定的傳導電流和消散靜電荷能力的特種功能性涂料，距今已經有幾十年的發(fā)展史。近年來已深入應用于各工業(yè)領域，特別是在油罐防靜電、高溫靜電除塵、電解海水防污等嚴酷環(huán)境中的應用，不僅要求較高的導電性，而且對導電涂層的耐高溫、防腐蝕性能提出了更高的要求[43]。目前應用和研究最多的是炭系導電涂料。

張濤[44]等人采用氯醚樹脂為基料，石墨（550目，C質量分數99%）為導電填料，以及偶聯劑等開發(fā)出一種新導電涂料，體積電阻率可達0.1 Ω/cm，耐高溫（200～300℃）、耐腐蝕。對石墨含量進行測試發(fā)現其質量分數達到50%～70%時，涂層體積電阻率達到最低，且電阻率趨于穩(wěn)定；同時進行耐腐蝕、耐熱測試時，涂層長期浸泡腐蝕介質中電阻變化很小，是一種可長期在嚴酷環(huán)境中使用的性能優(yōu)越的導電材料。

劉成樓[45]以氯醚樹脂為主、自干型有機硅樹脂為輔，混拼改性后作為基料樹脂；以摻雜聚苯胺和導電云母粉組成混合導電填料；以防銹顏料和氫氧化鋁為顏填料，在助劑和溶劑的配合下制備涂料，其涂層具有優(yōu)異的導靜電性、耐化學品腐蝕性、耐300℃高溫性和難燃性。

3.1.4 防火涂料

近幾年來，人們對鋼結構建筑防火重要性的認識逐漸提高，進行了許多鋼結構防火技術的研究，目前較實用的技術是涂刷防火涂料。

牛清平[46]等人公開了一種氯醚樹脂防火涂料的制備方法包括如下組分：環(huán)保溶劑、耐候性丙烯酸樹脂、氯醚樹脂、阻燃性氨基樹脂、分散劑、復合發(fā)泡粉、阻燃材料A、鈦白粉、阻燃材料B、阻燃助劑、木質纖維絲、無機微珠空心填料和防流掛劑。該防火涂料可涂覆于各種基材上，是一種超薄型的，室外專用的，能耐烴類火燃燒的高效防火涂料，具有優(yōu)異的耐氣候性、耐酸、耐堿等化學性，附著力高，耐久、漆膜細膩、裝飾效果美觀。膨脹均勻、泡體結構特殊，防火效果高。產品環(huán)保，無環(huán)境污染，生產工藝簡化，施工方便，可用于各種防火要求的涂裝。

何益慶[47]公開了一種添加硫酸鈣晶須的氯醚樹脂防火涂料，按重量份的配制比例如下：硫酸鈣晶須8～12份、滑石粉5～8份、膨潤土10～12份、珍珠巖5～8份、磷酸二甲酯3～5份、丙烯酸樹脂10～15份、氯醚樹脂15～20份、氯化橡膠2～4份、聚磷酸銨3～4份、鈦酸酯偶聯劑1～3份、季戊四醇5～6份、淀粉2～4份、氫化蓖麻油3～4份、玻璃粉2～3份、硼酸鋅3～4份、二茂鐵1～3份、丁基膠乳6～8份、氟硅酸鈉2～3份、炭黑3～6份、木質纖維3～5份。本發(fā)明的防火涂料具有防火隔熱性好、粘接力好、耐水性、耐酸堿性、耐鹽腐蝕性好、不易脫落、貯存穩(wěn)定以及無毒環(huán)保等優(yōu)點。

邵海龍[48]等人采用環(huán)氧樹脂與氯醚樹脂物理復配的方法，選用合適的環(huán)氧固化劑，制得一種可用于鍍鋅基材的改性環(huán)氧涂料。在制備過程中，該團隊還研究了不同型號的環(huán)氧樹脂與氯醚樹脂物理復配比例對改性環(huán)氧涂料性能的影響，以及改性環(huán)氧涂料涂膜在鍍鋅基材上的柔韌性、層間配套性、附著力等性能。最終制得的涂料涂膜在鍍鋅基材表面的柔韌性、層間配套性、附著力等性能較常規(guī)環(huán)氧涂料有明顯提高，能夠滿足鍍鋅基材的防護要求。

郭曉軍[49]等人根據煉油廠建設工程中室外鋼結構防火涂料的使用要求，以氯醚樹脂、丙烯酸樹脂為成膜物，添加復合阻燃發(fā)泡材料，研制了一種室外鋼結構用超薄型防火涂料。由該涂料制得的涂層遇火發(fā)泡膨脹，形成具有一定厚度的密實微孔狀阻燃層，從而提高鋼結構的耐火極限。根據試驗研究和性能分析，他們認為：使用丙烯酸樹醋與氯醚樹脂作為基料，可增加兩者的互補性。

黃衛(wèi)[50]以氯醚樹脂為主成膜物質，丙烯酸樹脂為次成膜物質，以三聚氰胺磷酸鹽、季戊四醇、可膨脹石墨與無機增強填料作為阻燃體系，制備了超薄型鋼結構防火防腐涂料。其性能指標符合GB/T 14907-2002標準要求，耐火極限達90 min，且具有優(yōu)良的耐化學試劑性和耐候性，從而滿足了在腐蝕環(huán)境下膨脹型鋼結構防火涂料的運用和推廣。李小朋[51]探討了防火涂料中的發(fā)泡體系與可膨脹石墨協(xié)同作用機理，在受到200℃以上高溫時，由于吸留在層間點陣中的化合物的分解，石墨層間的化合物急劇分解、氣化、膨脹（沿層間膨脹150～250倍），使可膨脹石墨開始膨脹，并在1 100℃時達到最大體積，最終體積可以達到初始時的280倍。由于這一特性，可膨脹石墨被用作防火涂料膨脹體系的協(xié)同增效劑及一種良好的無鹵物理膨脹阻燃劑。

3.2 油墨

氯醚樹脂作為粘結劑廣泛應用于印刷油墨中，與傳統(tǒng)的復合油墨相比，氯醚樹脂油墨色澤鮮艷、適用性好、殘留溶劑極少，能滿足食品包裝的要求。

項敬來[52]公開了一種2-丁烯酸甲酯改性氯醚樹脂的凹版印刷油墨配方：氯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂15～20份，氯醋樹脂10～15份，2～丁烯酸甲酯改性氯醚樹脂10～15份，高嶺土2～3份，氫氧化鈣2～3份，硫酸鋇2～3份，乙酸乙酯20～26份，乙醇10～15份，丁醇10～15份，亞光粉5～6份，鈦白粉10～12份，分散劑0.5～1份。在油墨成膜過程中氯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂、氯醋樹脂和2-丁烯酸甲酯改性氯醚樹脂的組合物協(xié)同作用，能夠有效的改善油墨的耐熱性和附著性、流平性。

何宗修[53]等人公開了一種鐳射熱轉印碳帶的制作該方法。該鐳射熱轉印碳帶由基膜、脫離層、鐳射成像層、油墨涂層構成。油墨涂層由丙烯酸樹脂、氯醚樹脂、松香樹脂、石油樹脂、顏料、助劑和混合溶劑組成。該碳帶轉印文字和圖像清晰，附著力較好，耐摩擦、耐水煮、耐老化、耐高低溫，適應較廣的轉印基材和轉印溫度，能滿足高速高效的轉印需要。

符元付[54]公開了一種絲印特調光油的制作方法：丙烯酸樹脂8%～12%、氯醚樹脂28%～33%、酮類溶劑13%～17%、酯類溶劑34%～39%、苯類溶劑3%～6%、助劑0.4%～1.2%、蠟0.6%～1%。這種絲印光油可以在以膠印UV墨為承印物的底材上進行印刷，相對環(huán)保，對苯類溶劑的使用有一定的控制，更符合環(huán)保要求。

4 結語

（1）大量試驗測試數據表明，氯醚樹脂各項性能指標基本達到或超過四氯化碳法氯化橡膠，在涂料尤其是防腐涂料中應用越來越廣泛。

（2）近年來的研究重點在氯醚樹脂的改性上，其中化學改性多用于改善聚合物本身的性能如穩(wěn)定性、附著力等，物理改性主要是添加特種材料來改善樹脂的機械性能。

（3）氯醚樹脂涂料可通過合理的配方設計和施工步驟達到特定要求，其綜合防腐性能方面遠高于目前其他含氯聚乙烯防腐涂料，應用前景廣闊。

［1］張 剛.一種環(huán)保型樹脂的性能介紹及在防腐蝕涂料中的應用.河南科技，2010（12）：43－44．

［2］信世堡.溶劑法氯化橡膠的相關替代品在防腐涂料中的應用研究.中國涂料，2009，24（3）：33－37．

［3］趙小平.氯醚樹脂的研究進展.安徽化工，2012，38（6）：1－5．

［4］白俊千.氯醚樹脂生產應用及發(fā)展前景.天津化工，2011，25（5）：5－7．

［5］佟麗萍，馮緬紅.國內氯堿企業(yè)開發(fā)氯醚樹脂的可行性分析.中國氯堿，2013（2）：23－25．

［6］蔣 娟，成海玲，朱 杰.氯醚樹脂在涂料中的應用.上海涂料，2010，48（8）：53－55．

［7］劉 森，孫熊杰.氯醚樹脂工業(yè)化生產技術及產品應用情況.全國聚氯乙烯行業(yè)技術年會.2013．

［8］李 龍，楊建軍，吳慶云，等.氯化橡膠與氯醚樹脂的合成與應用.粘接，2014（5）：85－88．

［9］劉松濤，袁茂全，謝 雷，等.制備氯醚樹脂的方法：中國，CN 100 569813 C.2008－04－16．

［10］包永忠，張照龍，孔萬力，等.氯乙烯／異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法：中國，CN 1226316.2005－11－09．

［11］何勇，王申生，楊建軍，等.一種具有核殼結構的氯醚樹脂的制備方法：中國，CN 102382229 B.2013－04－24．

［12］李金忠，吳德兵，周存林，等.水性氯乙烯／異丁基乙烯基醚共聚物分散液的制備方法：中國，CN 102181006 B.2011－09－14．

［13］楊建軍，呂國斌，吳明元，等.水相微懸浮聚合法氯醚樹脂的合成及表征.合成橡膠工業(yè)，2013，36（2）：101－105．

［14］方 震.重防腐涂層的應用及其發(fā)展趨勢.電鍍與涂飾，2010，29（7）：64－69．

［15］李秉昌，郭秋強．丙烯酸改性氯醚樹脂乳液的合成研究.涂料工業(yè)，2011，41（11）：30－35．

［16］陳 飛.丙烯酸改性氯醚樹脂乳液的合成及水性防腐涂料的制備.蘭州大學，2009．

［17］呂國斌.水相微懸浮聚合法納米納米SiO2改性氯醚樹脂的合成及應用.安徽大學，2011．

［18］羅京輝.淺述氯醚樹脂及納米二氧化硅改性.安徽化工，2012，38（2）：14－15．

［19］楊建軍，呂國斌，吳慶云，等.原位微懸浮法納米二氧化硅／氯醚樹脂復合粒子的制備及表征.合成橡膠工業(yè)，2014，37（2）：91－95．

［20］呂國斌，楊建軍，吳慶云，等.納米SiO2改性氯醚樹脂防腐涂料的研制.涂料技術與文摘，2012，33（3）：18－21．

［21］胡愛瓊，張 熙.氯醚樹脂與氯化橡膠的比較.中國涂料，2005，20（3）：37－38．

［22］錢葉苗，萬 麗，毛蕾蕾，等.氯化橡膠和相關替代品在涂料行業(yè)中的應用評估.現代涂料與涂裝，2013（6）：29－36．

［23］常 征.水相法氯化橡膠、高氯化聚乙烯和氯醚樹脂的性能對比研究.中國涂料，2012，27（1）：42－45．

［24］王興智，張小琴.改性氯醚防腐涂料的研究.現代涂料與涂裝，2009，12（10）：4－6．

［25］徐春容.改性氯醚樹脂涂料的研制.現代涂料與涂裝，2011，14（8）：36－37．

［26］衛(wèi)小星，張東亞，王清慧，等.高性能氯醚重防腐涂料的研制.中國涂料，2012，27（9）：61－65．

［27］許建剛，邵德龍，趙紹洪，等.底面合一單組份重防腐涂料及其制備方法：中國，CN104164173A.2014．

［28］邵德龍.底面合一單組分重防腐涂料的制備.中國涂料，2014，29（11）：59－62．

［29］高新田，魏富榕，是銀峰，等.LMP－氯醚系列長效重防腐涂料的制備.中國涂料，2006，21（10）：32－34．

［30］徐小英，向 斌，李 焰，等.納TiO2漿料改性氯醚樹脂防蝕涂層的初步研究.材料保護，2004，37（8）：42－44．

［31］向 斌，張勝濤，李 焰，等.金紅石型納米TiO2漿料改性氯醚樹脂防腐涂層研究.電化學，2005，11（4）：393－397．

［32］向 斌，李 焰，張勝濤，等.添加納米TiO2的氯醚樹脂的XPS分析.海洋科學，2006，30（1）：63－67．

［33］郭曉軍，何魚游，李小朋，等.氯醚樹脂重防腐涂料.涂料工業(yè)，2007，37（1）：33－35．

［34］岳慧艷，崔俊峰，周筱朕.氯醚樹脂在防腐涂料中的應用.中國涂料，2009，24（4）：5－9．

［35］梁志崗.改性氯醚樹脂防腐涂料的制備及在防腐工程中的應用.華東科技：學術版，2014（2）：476－477．

［36］呂國斌，楊建軍，吳慶云，等.氯醚防腐蝕涂料的研制及其性能.材料保護，2011，44（7）：14－17．

［37］高煥方.一種氯醚聚苯胺防腐涂料及其制備方法：中國，1013146 97B.2010－10－13．

［38］張宏洲，白卓鑫，邵海龍.氯醚樹脂改性醇酸涂料的制備.上海涂料，2013，51（5）：12－14．

［39］陸 剛，余紅偉，晏 欣，等.船舶防污涂料的研究現狀及展望.彈性體，2016（4）：74－77．

［40］吳偉新，李蘭生，魏 棣.復合型海洋防污涂料的研究.海洋湖沼通報，2009（1）：47－50．

［41］馬 星，劉蘇靜，王建華，等.聚乙烯類漁網防污涂料的篩選.廣西科學院學報，2015（3）：197－201．

［42］黃 杰，彭毛來，方大慶.一種用于鋼制船舶船底涂刷且具有抗開裂的防污涂料：中國，CN 103788780 A.2016－03－23．

［43］武俐明，蘇勛家，侯根良，等.炭系導電涂料的研究進展．熱固性樹脂，2008，23（5）：52－55．

［44］張 濤，楊德斌.氯醚樹脂耐腐蝕導電涂料的研制.涂料工業(yè)，2005，35（7）：28－30．

［45］劉成樓.導電防腐耐熱阻燃多功能涂料的研制.現代涂料與涂裝，2011，11（2）：4－9．

［46］牛清平，胡勝初.一種防火涂料及其制備方法：中國，CN 1024088 02 B.2013－06－26．

［47］何益慶.一種添加硫酸鈣晶須的防火涂料：中國，CN103788848A. 2014－05－14．

［48］邵海龍，張宏洲，白卓鑫.鍍鋅基材用改性環(huán)氧涂料的研究．涂料工業(yè)，2013，43（7）：29－32．

［49］郭曉軍，劉本華，李小朋，等.室外膨脹超薄型氯醚樹脂鋼結構防火涂料.涂料工業(yè)，2005，35（12）：23－25．

［50］黃 衛(wèi).鋼結構氯醚樹脂防火防腐涂料的制備與研究.中國石油和化工標準與質量，2012，33（11）：24，28．

［51］李小朋，郭曉軍，劉楊宇，等.可膨脹石墨改性氯醚樹脂鋼結構防火涂料的研究.涂料工業(yè)，2011，41（2）：21－24．

［52］項敬來.一種凹版印刷油墨：中國，CN104356756A.2015－09－16.

［53］何宗修，龔 林，陳詩陽，等.一種鐳射熱轉印碳帶及其制備方法：中國，CN103253015A.2015－09－30.

［54］符元付.一種絲印特調光油及其制備工藝：中國，CN102786842A. 2012－11－21．

Recent research of isobutyl-vinyl ether and vinyl chloride copolymer in China

LI Fei1，ZHANG Zun2，ZHANG Jing1，WANG Xu-feng1

（1.State Key Laboratory of Coking Coal Resources Development and Comprehensive Utilization，Pingdingshan 467000，China；2.Henan Shenma Chlor-Alkali Development Co.，Ltd.，Pingdingshan 467000，China）

The recent research progress of the property，synthesis technology and application field of isobutylvinyl ether and vinyl chloride copolymer in China was reviewed，and the emulsion polymerization microsuspensionpolymerizationinaqueousmediumandanticorrosioncoatingswereintroducedemphatically.

isobutyl-vinyl ether and vinyl chloride copolymer；synthesis technology；micro-suspension polymerization in aqueous medium；emulsion polymerization；anticorrosion coatings

TQ326.52

B

1009－1785(2017)03-0023-07

2016-11-23