徐靜安許肖麗吳向陽郝東梅

技術(shù)講壇

第十二講均勻設(shè)計實驗方案選擇的幾點考慮

徐靜安許肖麗吳向陽郝東梅

2010級研究生許肖麗在《無鹵環(huán)保磷腈類阻燃劑的合成及其復(fù)配阻燃EVA研究》的工作中，在導(dǎo)師吳向陽教授級高工、郝冬梅博士及導(dǎo)師助理陳濤的支持下，就有關(guān)實驗方法和我進行過多次討論。2013年郝博士赴美，委托我?guī)椭鷰Ы?，我和許肖麗碩士對研究項目有了更深入的交流。

此外，她給我送閱了《塑料工業(yè)》等她們專業(yè)組同仁發(fā)表的科技論文。特別是厚達468頁的《2013年全國阻燃學(xué)術(shù)年會論文集》，近半年以來一一通讀之后，使我對阻燃領(lǐng)域?qū)W術(shù)、技術(shù)、產(chǎn)品有了更多的了解。

《2013年全國阻燃學(xué)術(shù)年會論文集》收錄了國內(nèi)北京理工大學(xué)、四川大學(xué)、中科院廣州地球化學(xué)研究所等單位的論文、報告共94篇。在一篇情報分析論文中，對2008—2012年國家自然科學(xué)基金項目進行分類，見表1。

表1 2008—2012年間根據(jù)不同關(guān)鍵詞分類的項目分布

表1中統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，為了替代傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑，上?；ぱ芯吭簭氖碌臒o鹵、磷系、膨脹型阻燃劑逐漸成為研究的熱點。另有資料介紹，歐洲8國15家企業(yè)及科研機構(gòu)共同合作進行Phoenix計劃，將從石墨烯碳基材料及其改性木質(zhì)素中提取的納米顆粒，與無鹵材料相結(jié)合，使聚合物阻燃劑用量降至15%，這是世界領(lǐng)先的技術(shù)指標，納米技術(shù)的集成應(yīng)用值得關(guān)注。論文集研究報告中，大都為傳統(tǒng)的單因素考察方法，涉及試驗設(shè)計的論文2篇，也僅為正交試驗設(shè)計。為此，立足于推廣應(yīng)用，本文著重于試驗設(shè)計的應(yīng)用分析。

一、均勻設(shè)計應(yīng)用案例

在1966年，Allcock用鄰苯二胺對環(huán)三磷腈進行親核取代，合成出三鄰苯二胺基環(huán)三磷腈，其較高的磷-氮含量可以充分發(fā)揮協(xié)效阻燃作用。文獻中采用四氫呋喃作溶劑，但產(chǎn)率偏低，一直沒有實現(xiàn)其廣泛應(yīng)用。為了提高產(chǎn)率，實現(xiàn)其阻燃應(yīng)用，文中首次選用甲苯作溶劑，采用均勻設(shè)計安排實驗，探索了反應(yīng)時間、原料配比、縛酸劑用量對收率的影響，用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（DPS）分析處理數(shù)據(jù)并進行驗證，得到了產(chǎn)率較高的反應(yīng)條件。

1 考察范圍

X1——反應(yīng)時間，8.0～24.0 h；

X2——原料配比，n(鄰苯二胺)∶n（六氯環(huán)三磷腈）=（2.9～4.5）∶1；

X3——縛酸劑用量，n（三乙胺）∶n（六氯環(huán)三磷腈）=（5.5～7.5）∶1。

因考察因素范圍較廣，采用均勻設(shè)計安排實驗。將每個因素劃分為9個水平，使用U9*(94)均勻設(shè)計表，以收率為響應(yīng)因子，實驗設(shè)計和結(jié)果見表2。

表2 均勻設(shè)計實驗方案及結(jié)果

2 實驗的數(shù)據(jù)處理及建模

從表2中數(shù)據(jù)觀察出產(chǎn)物收率隨著某一因素的變化不明顯，影響反應(yīng)的各因素之間存在交互作用，使用非線性回歸方法進行實驗數(shù)據(jù)處理，并建立模型。將表2中的數(shù)據(jù)用DPS軟件中的“二次多項式逐步回歸”命令，以Y為考察目標進行分析，對回歸系數(shù)進行顯著性檢驗。在α=0．05的顯著水平下剔除不顯著項后得回歸方程：

該回歸方程的相關(guān)系數(shù)R=0．991 338，剩余標準偏差S=1．718 826，P=0．000 1＜0．01，F(xiàn)=94．955 767＞F0．05(3,5)=5．41。通過F檢驗(a=0．05)，表明實驗中所取的各個因素具有良好的相關(guān)性，回歸方程與實驗數(shù)據(jù)的擬合程度較好，回歸方程非常顯著，誤差分析擬合值與實驗值的相對誤差在可接受范圍內(nèi)，因此模型方程在實驗范圍內(nèi)可靠。依據(jù)回歸方程，結(jié)合各因素約束條件，DPS軟件預(yù)測方程極值點得出反應(yīng)最佳條件為：X1=14．572 198，X2=4．5，X3=6．513 619，Y=93．729 957，即反應(yīng)時間為14．5 h,n(鄰苯二胺)∶n（六氯環(huán)三磷腈）=4．5∶1，n（三乙胺）∶n(六氯環(huán)三磷腈) =6．5∶1時，反應(yīng)產(chǎn)物收率為93．730%。

3 優(yōu)化驗證實驗

根據(jù)最優(yōu)合成條件：反應(yīng)時間為14．5 h，原料配比為4．5∶1，縛酸劑配比為6．5∶1做3次驗證實驗，實驗結(jié)果見表3。3次收率的平均值為92．547%，與回歸方程預(yù)測值的殘差在剩余標準偏差的2倍以內(nèi)，說明實驗值與預(yù)測值基本符合，回歸方程在實驗范圍內(nèi)有意義。

表3 最佳條件驗證實驗

二、均勻設(shè)計試驗次數(shù)的選擇

一般來說，當研究人員第一次使用均勻設(shè)計、第一次在全新的實驗平臺上進行新項目的研究，為保證實驗結(jié)果的穩(wěn)定性，先進行探索性的單因素考察為宜，這樣可以熟悉實驗平臺，控制偶然誤差，了解考察因子及其范圍；然后選擇均勻設(shè)計表也選實驗次數(shù)多的大表，使統(tǒng)計建模時誤差自由度df2≥2，保證F檢驗的靈敏性。

由表4可見，df2≥2時F臨界值數(shù)量級下降，提高檢驗的靈敏度。

表4 Fα=0.05

那么問題轉(zhuǎn)化為在實驗結(jié)果統(tǒng)計建模計算之前如何設(shè)計、選擇實驗方案使實驗次數(shù)能夠保證df2≥2呢？

本案例考察X1反應(yīng)時間、X2原料配比、X3縛酸劑用量配比三個因子，統(tǒng)計建模時用二次多項式擬合，可形成因子與因變量y的回歸方程一般形式：

k=1，2，…，（m－1），j≠k，本例中考察變量m=3。

可形成一次項3項、二次項3項、交互項3項，共形成變量項M=9項。通過逐步回歸從可能形成的29－1=511個模型中選出最優(yōu)模型，那么能有幾項變量M進入模型呢？

從理論上分析，實驗次數(shù)N=模型變量項數(shù)M +誤差自由度df2+1。

問題在于進入最優(yōu)統(tǒng)計模型的變量項數(shù)M事先并不知道。

數(shù)理統(tǒng)計學(xué)家難以給出數(shù)學(xué)證明，因為涉及不同學(xué)科應(yīng)用中具體的考察因子及其范圍，涉及不同研究對象考察范圍內(nèi)的內(nèi)在規(guī)律——線性、非線性（二次多項式、三次多項式及高次多項式擬合）。筆者從應(yīng)用案例統(tǒng)計角度，結(jié)合本講座1的非線性函數(shù)在一定范圍內(nèi)二次多項式擬合效果，給出推薦建議：均勻設(shè)計實驗次數(shù)N≥（2～2．5）m。

如果均勻設(shè)計表選擇實驗次數(shù)少的小表，而統(tǒng)計建模后誤差自由度df2=1及相應(yīng)檢驗指標不太滿意，就只能通過所選均勻設(shè)計表考察范圍內(nèi)的單因素探索實驗值、驗證實驗值、界面拓展實驗值、合并統(tǒng)計建模，學(xué)習修整，使模型得到改善和完善。

本案例選擇U9*（94）表，模型F0．05（3，5）=5．41＜94．96，檢驗靈敏。

三、均勻設(shè)計表的選擇

均勻設(shè)計實驗次數(shù)的選擇直接和均勻設(shè)計表的選擇有關(guān)，根據(jù)推薦建議，本案例考察因子m=3，可供選擇的均勻設(shè)計表包括U6，U7，U8，U9等。上述本案例選擇偏大的U9均勻設(shè)計表，目的是保證誤差自由度df2≥2～3，保證F檢驗的靈敏性。

本案例選擇U9*（94）表，統(tǒng)計模型在最佳工藝條件下對反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)報收率為93．730%，驗證實驗三次平均收率為92．547%，二者偏差＜S，相對偏差為1．28%，表明模型預(yù)報穩(wěn)定。

表5 U9（95）

表6 U9（95）的使用表

表7 U9*（94）

表8 U9*（94）的使用表

四、混合均勻設(shè)計表的選擇

在三鄰苯二胺基環(huán)三磷腈的合成中，除了本案例考察的X1反應(yīng)時間，X2原料配比，X3縛酸劑用量以外，在親核取代反應(yīng)中，反應(yīng)溫度也是一個影響因素。由于本案例采用甲苯作溶劑，其沸點為110．6℃，所以反應(yīng)溫度固定為110℃。

值得指出的是，相同實驗次數(shù)時，混合均勻表方案D普遍上升，見表9～13。

表9 U8（82×42）

表10 U8（83×4）

表11 U8（83×2）

表12 U8*（85）

表13 U8*（85）的使用表

由于某個因子水平受到專業(yè)、實驗條件的制約，考察水平數(shù)受到限制而選擇混合均勻設(shè)計表，應(yīng)進行多方案比較，關(guān)注均勻度偏差D值的大小。

五、均勻設(shè)計拓展方案的選擇

本案例統(tǒng)計模型檢驗X1在考察范圍內(nèi)不顯著，方程預(yù)報最佳工藝條件時是計算機在X1考察范圍內(nèi)提供的隨機值，X3存在極值6．513 619，X2=4．5是考查范圍內(nèi)最大界面值，預(yù)報y=93．730%。

根據(jù)專業(yè)知識及碩士研究生論文的總體要求，認可該優(yōu)化結(jié)果并進行三次驗證實驗。如果進行序貫尋優(yōu)，就要對界面值進行拓展實驗。

現(xiàn)有數(shù)理統(tǒng)計專著尚未對拓展實驗方案展開討論，從應(yīng)用案例看大都采用單因素考察；采用二水平正交設(shè)計；重新安排均勻設(shè)計U5，U6小表的拓展方案。這些應(yīng)用案例的方案是原試驗設(shè)計主體方案的序貫、延續(xù)，是可用方案，但效率不高。

筆者建議在原U9*（94）均勻表的基礎(chǔ)上進行拓展實驗，具體方案就是對原No．7實驗號X2空白處填入新的水平值。原X2=4．5，新水平值如4．7，5．0，…序貫實驗，見表14。這樣拓展實驗次數(shù)少，更重要的是每次拓展實驗仍是原均勻設(shè)計的一部分，實驗數(shù)據(jù)可歸并統(tǒng)計建模。許肖麗碩士畢業(yè)留院工作，筆者和許肖麗碩士仍作進一步討論，學(xué)而時習之，加深對均勻設(shè)計實驗方案的認識，并合作完成本文。

表14 拓展實驗結(jié)果

有資料介紹，新生竹子前四年僅長3 cm，主要是根須在土壤里延伸，第五年每天可長高30 cm，瘋長6周可達15 m。愿青年同仁扎根技術(shù)開發(fā)，不斷學(xué)習、吸收新知識。

徐靜安男教授原上?；ぱ芯吭涸洪L長期從事化工機械、化學(xué)工程、化工工藝開發(fā)、化工試驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理方面的研究