馬健偉，任淑鵬，李根華，孫繼國，劉美琪，趙海謙，吳紅軍

（1．東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318； 2．大慶油田有限責任公司 第四采油廠, 黑龍江 大慶 2163511；3．東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318）

高級氧化技術(shù)處理石化廢水的研究進展

馬健偉1，任淑鵬1，李根華2，孫繼國2，劉美琪1，趙海謙1，吳紅軍3

（1．東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318； 2．大慶油田有限責任公司 第四采油廠, 黑龍江 大慶 2163511；3．東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318）

石化廢水是石化企業(yè)用石油或石油副產(chǎn)物生產(chǎn)烯烴等化工原料和合成各種有機化學(xué)產(chǎn)品所排出的廢水。目前主要采用生物法進行處理。但是因為石化廢水的量大，有機物含量高，傳統(tǒng)的生物處理法中的微生物活性會受到抑制，導(dǎo)致某些石化廢水處理不經(jīng)濟，有些排出廢水水質(zhì)不能滿足要求。綜合了近幾年國際國內(nèi)對于石化廢水處理的研究狀況，介紹了幾種高級氧化法的優(yōu)缺點，并指出未來對于石化廢水處理的研究重點和方向。

石化廢水；高級氧化技術(shù)；研究進展；廢水處理

石化廢水是石化企業(yè)用石油或石油副產(chǎn)物生產(chǎn)烯烴等化工原料，合成各種有機化學(xué)產(chǎn)品所排出的廢水。特點是有機物含量高，氣味大，難處理，需要進行生物氧化、高級氧化或 PAM沉淀處理等多級處理以后才能滿足工業(yè)廢水排放標準。[1]高級氧化技術(shù)（AOP）可單獨作用, 也可作為其他處理工藝的預(yù)處理技術(shù), 從而降低處理成本。通過外加條件（催化劑、光、電等）產(chǎn)生羥基自由基等活性自由基[2]，再通過羥基自由基自由基的強氧化性，使得水體中，高分子量、高毒性、難降解有機物被降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)。本文列舉了石化廢水處理過程中經(jīng)常采用的各種高級氧化法的研究進展[3,4]，并對未來的高級氧化法的發(fā)展指出了方向。

1 常見高級氧化技術(shù)的應(yīng)用

1.1 光催化氧化法

光催化氧化法是一項新興的高級氧化技術(shù)，它能夠在充足的反應(yīng)時間內(nèi)簡單而又高效將有機物徹底氧化為二氧化碳和水等簡單的物質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。光催化氧化一般采用二氧化鈦等。由于二氧化鈦穩(wěn)定性好、而且耐腐蝕,使其被研究和利用的最多最廣。EmamEA[5]試圖通過光催化氧化過程除去油在水和海水中的乳液。通過在蒸餾水或人造海水中乳化柴油來研究合成廢水樣品，以研究以下效果：（i）初始油濃度;（ii）催化劑濃度;（iii）照射時間;（iv）pH。使用人工 UV源將三種商業(yè) TiO2類型的光催化活性與兩種制備的 TiO2樣品進行比較：Degussa P25，Hombikat UV-100和Millennium PC50。發(fā)現(xiàn)油的降解速率受所有上述參數(shù)的強烈影響。結(jié)果表明，在蒸餾水和人工海水中，所研究的光催化劑中的Degussa P25光催化劑和TiO2-SG是最活躍的。油乳劑的光催化降解在人造海水中受到強烈阻礙。在蒸汽水和人造海水中分別通過Degussa P25在3h輻射后除去92%和43%的油。并得到實驗最佳條件為 TiO2濃度為2 g/L，pH4.5。

Khan W Z[6]等人使用TiO2，ZnO和H2O2。對煉油廠流出物進行預(yù)處理.。在32～37 ℃下，在攪拌器浴反應(yīng)器中對樣品進行預(yù)處理。利用初始化學(xué)需氧量（COD）的隨時間的變化為依據(jù)來測量廢水降解率。在光照條件下120 min內(nèi)，37 ℃和pH為4的條件下單獨使用TiO2的COD去除率為40.68%。當TiO2與H2O2結(jié)合后COD降解率降至25.35%。結(jié)果表明對于實際的煉油廢水，單獨使用TiO2作為催化劑比ZnO和H2O2更有效。

光催化氧化目前存在的問題是光量子產(chǎn)率低，對廢水的色度有一定的要求，目前還無法做到大規(guī)模利用與實際工業(yè)用水處理中。

1.2 Fenton催化氧化

芬頓法是一種國內(nèi)外研究比較成熟的高級氧化法，可以很好地利用羥基自由基降低石化廢水的COD值，缺點就是處理后的廢水需要進行堿化處理。后來隨著研究深入，人們發(fā)明了電芬頓、光芬頓等方法。

Ghosh P[7]等利用芬頓氧化法對石化工業(yè)廢水（COD約為11 500 mg// L）的化學(xué)需氧量（COD）值進行了研究。對處理后的水樣進行批次測試以確定最佳工藝條件。發(fā)現(xiàn)芬頓法在100分鐘內(nèi)有效地將其COD降低了97.5%。測量不同工藝參數(shù)：pH值， H2O2劑量，F(xiàn)e2+劑量，H2O2/Fe2+比率，溫度等對反應(yīng)的影響。得到最佳條件：pH=3，H2O2濃度3 mol/L，F(xiàn)e2+濃度0.06 mol/L和溫度30 ℃下。最合適的摩爾比[H2O2/ Fe2+]為 50:1。在最佳條件下，使得來自附近工業(yè)制造的典型廢水樣品（主要是PET樹脂廢水）COD降低了97.5%。

Yang J[8]等利用絮凝法，F(xiàn)enton法和順序間歇反應(yīng)器（SBR）相結(jié)合的手段來處理油田壓裂廢水（FW）。應(yīng)用絮凝和Fenton氧化以分別減少化學(xué)需氧量（COD）有機負荷和增強生物降解性。對于絮凝，最佳條件為：聚合氯化鋁用量，40 mg/L;聚丙烯酰胺用量4 mg/L;稀釋比1:2，攪拌時間30 min。對于Fenton氧化，選擇總反應(yīng)時間為60 min，H2O2用量為2 mmol/L，[H2O2] / [FeSO4]比為2，以實現(xiàn)最佳氧化。在最佳絮凝條件下，芬頓氧化預(yù)處理COD去除率為76.6%。再使用SBR進一步處理FW，使得COD降至92 mg/L，最終廢水總體水質(zhì)達到國家石油化工行業(yè)一級國家污水排放標準。

此外，S. Papi?[9]研究石化工業(yè)中氯乙烯生產(chǎn)中氧化和氯化乙烯過程產(chǎn)生的廢水的處理。建立了絮凝和高級 Fenton氧化處理氯乙烯廢水的最佳工藝參數(shù)，并且對高級氧化處理前后的廢水進行了表征。文章指出單純依靠絮凝的效率很低;通過使用聚氯化鋁的凝聚僅除去初始總有機碳濃度（TOC）的24 %，通過用聚丙烯酸鹽的絮凝除去僅 2%～13%的TOC。然而，通過芬頓法處理后的廢水除去了97%的TOC，顯示出令人滿意的結(jié)果。并且通過芬頓處理水中除NaCl之外其余化合物的濃度的顯著降低。

Dilek Gümüs[10]等人利用電芬頓結(jié)合的方法在最佳pH值,電流密度和過氧化氫濃度分別為3.0、1 mA/cm2和500 mg/L,分別。在此條件下,苯酚和化學(xué)需氧量(COD)去除有效率達到93.32%和87.5%.使得反應(yīng)更加經(jīng)濟實惠。

1.3 電化學(xué)催化氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化法是一種新型的廢水處理方法，其具體氧化過程如下：廢水中的有機物在電解槽陽極被氧化為小分子有機物。該電化學(xué)氧化工藝具有處理效果好、無污染、可控性強等優(yōu)點[11,12]。

Ibrahim D S[13]在間歇式反應(yīng)器中用電化學(xué)氧化法處理煉油廠廢水，用陽極鈦涂釕，陰極不銹鋼，最佳條件為電流密度30 mA/cm2，pH為8，輔助電解質(zhì)2 g/L，120 min的處理時間，間歇式反應(yīng)器功耗為69 kW·h/kg，傳質(zhì)系數(shù)為0.006164 cm/s，并且利用FTIR（傅式分析儀）分析實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)COD去除率為92%。表明了電化學(xué)技術(shù)適合去除石油工業(yè)中產(chǎn)生的污染物。

Wang B[14]等把Fe顆粒和空氣分別或同時引入到傳統(tǒng)的二維反應(yīng)器中時，通過不同的電化學(xué)反應(yīng)處理煉油廠廢水。研究了Fe顆粒和空氣對電化學(xué)過程的影響，并通過比較 COD去除率和瞬時電流效率的結(jié)果來討論這些過程的可能的反應(yīng)機理。實驗結(jié)果表明，當初始pH為3時，同時引入細小的Fe顆粒和空氣，廢水中COD去除率89.91%，NH3-N去除率 99.47%。該結(jié)果也可以通過 UV光譜和GC-MS（氣相色質(zhì)譜儀）的進行分析。所有這些結(jié)果表明，在高效GDE（氣體擴散電極），三維電極和正常芬頓反應(yīng)的協(xié)同作用下，在pH=3條件下，利用 Fe顆粒和空氣反應(yīng)的電化學(xué)法是處理煉油廠廢水的有效方法。

1.4 濕式催化氧化

Sun Y[15]等人研究了在低溫（150 ℃）和低壓（0.802 MPa）下的微波（MW）輔助催化濕空氣氧化（CWAO）工藝處理來自煉油工業(yè)的嚴重污染的石油廢水。在重建MW高壓釜中使用GAC（顆?；钚蕴浚?wt%）作為催化劑進行MW-CWAO實驗。實驗溫度保持在150 ℃，氧氣以0.802 MPa的壓力供應(yīng)到反應(yīng)系統(tǒng)中。結(jié)果表明，在30 min內(nèi)，COD去除率達到90%，BOD5/COD從0.04增加到0.47，表明溶液的生物可降解性有著顯著的提高，這有利于進一步對石油廢水進行生物處理。同時反應(yīng)動力學(xué)顯示，COD轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活化能計算為25.1×102kJ/mol。這種MW輔助的CWAO方法在工業(yè)廢水的處理中可能具有巨大的潛力。

Hong W[16]采用TiO2負載碳膜構(gòu)成的電催化膜反應(yīng)器（ECMR）（TiO2/碳電催化膜作為陽極，不銹鋼網(wǎng)作為陰極）處理酚類廢水。作為進料的合成苯酚廢水由下列物質(zhì)制備：混合苯酚和電解質(zhì)（Na2SO4，濃度為15 g/L）。用FESEM（場發(fā)射掃描電子顯微鏡），XPS（x射線光電子譜），循環(huán)伏安法（CV）和高效液相色譜（HPLC）進行表征和分電催化膜，處理濃度為2.0 mmol/L的苯酚廢水。酚和TOC的去除率在2 h處理后達到約99.4%和86.3%。在pH=6，電流密度0.3 mA/cm2條件下操作，停留時間5.2 min。處理10 mmol/L的苯酚廢水。去除率為99.96%，完全礦化分數(shù)72.4%。效果顯著，且二者協(xié)同作用好。

然而，濕式催化氧化需要條件苛刻，而且有機酸易腐蝕反應(yīng)器；排放水有色度；有燒焦氣味，易污染空氣。導(dǎo)致設(shè)備投入費用大，系統(tǒng)一次性投資較高。

1.5 臭氧催化氧化

臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生羥基自由基，氧化有機物。臭氧催化氧化氧化能力強，具有脫色、除臭、殺菌等效果[17]。

Moussavi G[18]等人利用MgO納米晶體介孔粉末作為催化劑，利用臭氧氧化從含鹽廢水中去除苯酚，發(fā)現(xiàn)在初始苯酚濃度為1 100 mg/L，初始COD為2 500 mg/L的條件下苯酚去除率為96%，COD去除率為70%。再利用間歇生物反應(yīng)器后續(xù)處理，通氣10 h后，COD降低至約20 mg/L。 相比之下，將原料苯酚廢水添加到生物反應(yīng)器中時，單純的用生化反應(yīng)將COD降低至低于100 mg/L需要50 h。因此，MgO納米晶體介孔粉末是臭氧催化氧化過程中有效的催化劑，而且利用 COP（臭氧催化氧化）與生物法偶聯(lián)可能是處理含有高鹽廢水的有效途徑。

2 結(jié)論和展望

近年來，隨著國家對環(huán)境問題的日益重視和地球環(huán)境的不斷惡化，石化廢水的排放標準也日益提高。如何充分利用各種氧化技術(shù)的協(xié)同作用，探索一種適合水處理的新方法，是今后研究的重點，但仍存在一些亟待解決的問題。

（1）如何延長羥基自由基的存留時間。在污水處理中高級氧化技術(shù)產(chǎn)生的羥基自由基的大約僅能存在 9-10S。因此，想要大規(guī)模利用高級氧化技術(shù)處理石化廢水，對于羥基自由基的測定和保存問題需要研究出一個適合高效的途徑。

（2）在高級氧化技術(shù)里，催化劑也是一項至關(guān)重要的因素，現(xiàn)在需要找到多種活性好，適用性廣，經(jīng)濟的催化劑也是一項亟待解決的問題。

（3）發(fā)展更先進的高級氧化方法，如超聲波氧化和陽光能催化氧化。

（4）高級氧化法的擴大應(yīng)用問題和與生化法以及多種物理法，生物膜法連用耦合應(yīng)該是未來石化廢水處理的研究重點。

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Research Progress of Advanced Oxidation Processes for Treatment of Petrochemical Wastewater

MA Jian-wei1,REN Shu-peng1,LI Zhen-hua2,SUN Ji-guo2,LIU Mei-qi1,ZHAO Hai-qian1,WU Hong-jun3

(1. Civil Engineering College, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China; 2. Daqing Oilfield Company the Fourth Oil Production Plant, Heilongjiang Daqing 2163511, China; 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China)

Petrochemical wastewater is discharged from the petrochemical enterprises. At present, the wastewater is mainly treated with biological methods. However, the amount of petrochemical wastewater is huge, and organic matter content is high, so the microbial activity of traditional biological treatment will be inhibited. Some petrochemical wastewater treatment is not economical, and the quality of treated wastewater is not up to standard. In this paper, the research status of petrochemical wastewater treatment in recent years was introduced. The advantages and disadvantages of several advanced oxidation methods were discussed, and future research direction of wastewater treatment was pointed out.

Petrochemical wastewater; Advanced oxidation technology; Research progress; Wastewater treatment

X 703

A

1671-0460（2017）04-0752-03

2017-03-23

馬健偉（1979-），男，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事高級氧化技術(shù)和納米材料方面的研究。

任淑鵬（1994-），男，碩士研究生。rsp15776598769@163.com。