杜 偉，付美龍，張 蒙，周 璇，汪 溢

（長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院， 湖北 武漢 430100）

油田污水生化處理技術(shù)研究進(jìn)展

杜 偉，付美龍，張 蒙，周 璇，汪 溢

（長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院， 湖北 武漢 430100）

隨著油田采油形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，采油廢水處理也面臨諸多問(wèn)題，污水排量大、水體質(zhì)量波動(dòng)大、大分子有機(jī)物濃度高、重金屬類污染物含量高,傳統(tǒng)物理化學(xué)方法難以應(yīng)對(duì)，而生化法處理采油廢水高效低耗，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。介紹了幾種常用的采油廢水生物處理技術(shù)，包括活性污泥法、生物膜法、自然處理法及厭氧-好氧處理法，其中自然處理法包括人工濕地法和氧化塘法。對(duì)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究進(jìn)行了簡(jiǎn)明歸納，并對(duì)油田污水處理技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向提出了建議。

采油廢水；活性污泥法；生物膜法；自然處理法；厭氧-好氧處理法

目前，國(guó)內(nèi)各油田的開(kāi)發(fā)已經(jīng)進(jìn)入中后期，隨著開(kāi)發(fā)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，原油含水率在不斷上升，導(dǎo)致采油廢水量也在不斷增加。其中90%左右用于回注，剩余的需要外排[1]。即便如此，廢水量依舊很大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，某油田大約每天需外排20萬(wàn)m3的廢水，這部分廢水不僅有石油類的存在，還含有其他多種成分，如分散油及浮油、固體懸浮物，以及化學(xué)藥劑等，它會(huì)對(duì)土壤和水體產(chǎn)生極大危害，可造成農(nóng)田絕收、魚(yú)蝦死亡[2,3]，嚴(yán)重地影響了人們的正常生產(chǎn)和生活。不僅如此，有些含聚污水回注也會(huì)對(duì)地面工藝操作、油層和井筒產(chǎn)生不利影響[4,5]，使油田的生產(chǎn)操作無(wú)法順利地進(jìn)行。

1 油田污水生化處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

近幾十年來(lái)，隨著三次采油在各油田上的推廣，所產(chǎn)生的污水更加難處理[6]，常規(guī)的物理化學(xué)處理方法已無(wú)法滿足生產(chǎn)的需求，生化處理技術(shù)也逐漸引入油田污水處理過(guò)程[7]。污水生化處理技術(shù)，是利用特殊細(xì)菌對(duì)污染物的降解功能，消除污染物產(chǎn)生的不利影響，可對(duì)部分原油進(jìn)行回收，同時(shí)依靠細(xì)菌對(duì)原油的降解作用，從而降低污水含油量以及各種有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物，使污水達(dá)到回注或環(huán)保外排標(biāo)準(zhǔn)[7]。

大量的文獻(xiàn)資料表明[8]，在含油廢水的一級(jí)處理中，更適合采用物理、化學(xué)等方法，所處理后的水質(zhì)仍不達(dá)標(biāo)，還需采用生化處理技術(shù)。它具有自然凈化、水質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)二次污染、處理效率高且成本低等顯著特點(diǎn)。室內(nèi)研究和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，針對(duì)油田污水的特點(diǎn)，只要選用合適的微生物，都可以進(jìn)行生化處理[1]。而一些采油污水由于其BOD5、COD 值嚴(yán)重偏高，不適宜微生物的生長(zhǎng)繁殖，那么，在生物處理前需對(duì)污水進(jìn)行預(yù)處理，以提高含油污水的可生化性，通常加入絮凝劑、誘導(dǎo)劑、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等[9]。生化處理污水技術(shù)不僅降低了污水中各種污染物指標(biāo)，而且對(duì)于后續(xù)精細(xì)處理工藝的應(yīng)用做了很好的準(zhǔn)備。

2 油田污水生化處理技術(shù)

2.1 活性污泥法

活性污泥法是先按照一定條件篩選出的具有針對(duì)性降解功能的細(xì)菌菌液，然后將其定比例地投入到生化池中，使混合液內(nèi)這些具有特定功能的細(xì)菌處于最佳活性狀態(tài)，最大程度地發(fā)揮細(xì)菌的生物酶對(duì)有機(jī)物代謝轉(zhuǎn)化的功能，進(jìn)而達(dá)到處理廢水的目的。穆永亮[10]等以克拉瑪依油田六九區(qū)的污水為研究對(duì)象，由于污水中聚合物含量約160 mg/L，COD含量約250 mg/L，BOD5含量約5 mg/L，石油類含量約26 mg/L，根據(jù)BOD5/COD可得，其比值為0.02，此結(jié)果表明污水難以進(jìn)行生化處理，故實(shí)驗(yàn)中先進(jìn)行了水解酸化，后采用活性污泥法，使污水達(dá)到了國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。李暉[11]對(duì)鄯善聯(lián)合站污水處理情況進(jìn)行了分析，采用先物化處理后生化處理工藝，先對(duì)來(lái)水投加燒堿、混凝劑和絮凝劑，進(jìn)行預(yù)處理，以使鐵濃度降低到滿足生化處理的標(biāo)準(zhǔn)。采用活性污泥法，以芽孢桿菌和假單胞菌類為降解菌，溶解氧為2～4 mg/L，曝氣量為12∶1，并對(duì)沉淀池底排泥管進(jìn)行改造。結(jié)果，鄯善污水站水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了Q/SY TH 0082—2014《油田注水水質(zhì)規(guī)定》。嚴(yán)忠[12]等對(duì)于高含鹽廢水首先進(jìn)行混凝沉淀處理，然后進(jìn)行“水解酸化－好氧”處理，在水解酸化段采用懸浮活性污泥法，水解酸化菌群對(duì)混凝階段處理的廢水產(chǎn)生作用，將一些難降解大分子物質(zhì)分解為易被生物降解的小分子物質(zhì)，再進(jìn)行后續(xù)的有氧生化處理。趙天亮[13]等人采用好氧活性污泥法對(duì)中原油田鹽含量較高采油廢水進(jìn)行處理，數(shù)據(jù)表明,曝氣時(shí)間、廢水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及氯含量三個(gè)變量,對(duì)馴化的活性污泥去除廢水中的 CODCr都有一定程度的影響，而當(dāng)馴化時(shí)間為 4～6天，含鹽量為15%～45%時(shí)，活性污泥具有較高的生物活性，此時(shí)廢水中CODCr去除率可達(dá)90%。馬少華[14]采用活性污泥法對(duì)聚合物驅(qū)采油廢水進(jìn)行處理，研究發(fā)現(xiàn)，聚合物驅(qū)采油污水為總污水的15%～30%，曝氣12 h時(shí)，污水中CODCr的去除率均在80%左右，且除油率均高于76%，但是活性污泥對(duì)污水中的HPAM的降解率不高，僅為40%。

2.2 生物膜法

生物膜法是利用生物膜的特殊功能，當(dāng)廢水和生物膜接觸時(shí)，生物膜將會(huì)對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行固化和分解，從而達(dá)到污水凈化的目的。由于利用生物膜法進(jìn)行污水處理，不需要設(shè)置二沉池和污泥回流環(huán)節(jié)，具有成本低、能耗少等優(yōu)點(diǎn)[15]。因此它近幾年在采油廢水的降解方面得以廣泛應(yīng)用。生物膜法在污水處理中應(yīng)用主要包括有生物濾池、生物流化床以及生物接觸氧化。許謙[16]等人采用序批式生物膜法對(duì)某油田采油廢水進(jìn)行處理，作者先采用復(fù)合絮凝劑 FZ-308對(duì)采油廢水中懸浮性污染物進(jìn)行預(yù)處理，然后對(duì)普通活性污泥進(jìn)行特殊培養(yǎng)馴化，則可得到可有效降解廢水中COD的優(yōu)勢(shì)菌種，最后將培養(yǎng)的微生物用于采油廢水中，同時(shí)加入微生物促生劑FYS-5，效果非常顯著，不僅可以保證有毒有害的物質(zhì)有效去除，而且還能提高處理效率，維系微生物良好的生長(zhǎng)條件。當(dāng)絮凝后的廢水COD濃度控制在500 mg/L左右，并且保持進(jìn)水容積負(fù)荷在0.5 kg COD/(m3·d)，經(jīng)序批式生物膜法處理后，排出水中COD的濃度達(dá)到GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。張敏[17]等人采用改進(jìn)型 A/O生物膜工藝，對(duì)河南油田某稠油聯(lián)合站污水進(jìn)行生化處理，在原有工藝基礎(chǔ)之上增加了彈性填料和內(nèi)循環(huán)曝氣器。改進(jìn)型工藝與現(xiàn)有工藝相比優(yōu)勢(shì)明顯提高，不僅氣水比降低、能耗降低，COD去除率增高，而且生物膜結(jié)垢減少，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。包木太[18]等人采用生物接觸氧化法對(duì)勝坨油田污水進(jìn)行降解，使用活性污泥掛膜法與優(yōu)勢(shì)菌種掛膜法相結(jié)合的方法來(lái)培養(yǎng)已活化的PM-1菌種，經(jīng)生化處理后，聚合物的降解率為70%左右，原油去除率最高可達(dá)到 90%以上，懸浮物去除率為 80%以上，CODCr降低率為67%，BOD5降低了75%以上，水質(zhì)平均腐蝕速率<0.076 mm/a，TGB、IB數(shù)量也大幅度減少,均達(dá)到回注水A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。王英敏[19]等人對(duì)雙河聯(lián)合站多余的不達(dá)標(biāo)含油污水，采用生物膜水解酸化法與生物膜接觸氧化法進(jìn)行處理，最終實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明,此污水處理工藝可有效去除污水中的硫化物、石油類、COD和揮發(fā)酚，其去除效率分別為99.7%、96.5%、75%和83.3%，對(duì)難降解污染物PAM也有一定的降解作用,其濃度明顯下降，并且外排污泥量少，運(yùn)行成本低。

2.3 自然處理法

自然處理法就是利用天然水體或土壤生態(tài)系統(tǒng)的凈化作用降解污染物的技術(shù)[20]，應(yīng)用較多的是人工濕地法與氧化塘法。

人工濕地系統(tǒng)是由水體、基質(zhì)、植被、微生物等四個(gè)基本要素組成的一個(gè)完整生態(tài)系統(tǒng)。而濕地凈化污水則是濕地中基質(zhì)、植物和微生物通過(guò)一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)、生物過(guò)程共同作用的結(jié)果。具體包括水體對(duì)污染物的稀釋，基質(zhì)對(duì)污水的蓄納，植物的莖干根系可以最大限度地吸收污染物，同時(shí)為微生物的生長(zhǎng)提供良好的環(huán)境，而微生物可以對(duì)污染物進(jìn)行分解。祝威[21]等采用了水解酸化-好氧-人工濕地工藝與水解酸化-人工濕地（進(jìn)水區(qū)曝氣）工藝對(duì)勝利油田采油廢水進(jìn)行處理，先對(duì)采油廢水進(jìn)行隔油、混凝處理，再采用上述兩種工藝，結(jié)果顯示，兩種工藝都能很好去除COD,水解酸化-好氧-人工濕地工藝對(duì)NH4+-N去除效果好,水解酸化-人工濕地（進(jìn)水區(qū)曝氣）工藝硝化及反硝化速率較好,TN去除率高，它們對(duì)生態(tài)毒性的削減也起了明顯的作用，從之前的高毒程度降至低毒程度。楊旭[22]等采用表流人工濕地+聚砜（PSF）膜處理含油廢水。研究顯示，廢水經(jīng)過(guò)人工濕地系統(tǒng)后，含油量由0.007 8 mg/L降為0.003 5 mg/L，去除率為53.51%，COD含量由42.75 mg/L降為19.07 mg/L，去除率為55.82%，同時(shí)總氮、氨氮、總磷的平均去除率也分別高達(dá)49.70%、54.70%、61.67%。黃翔峰[23]等采用水解酸化/好氧/人工濕地和水解酸化/人工濕地兩工藝對(duì)某一油田聯(lián)合站出水進(jìn)行處理。污水經(jīng)過(guò)隔油和混凝預(yù)處理之后，分別進(jìn)入兩種工序，研究表明，前者對(duì)COD及NH4+-N的去除率均優(yōu)于后者，對(duì)比可看出好氧段有利于人工濕地的硝化過(guò)程進(jìn)行，水解酸化可提高廢水的可生化性，同時(shí)該工藝可以有效降解廢水中的苯環(huán)類有機(jī)污染物，然而對(duì)十六烷酸與癸烯的處理效果不佳。楊旭[24]等對(duì)大慶油田含油污水采用水平潛流人工濕地與超濾膜相結(jié)合的方式進(jìn)行處理。污水依次經(jīng)過(guò)人工濕地系統(tǒng)和浸沒(méi)式中空纖維超濾膜，結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水流量為1.2 m3/d，對(duì)VDF超濾膜施加0.2 MPa壓力時(shí)，出水水質(zhì)情況較好，其中總氮、COD、石油類、BOD5、NH4+-N的去除率均分別達(dá)到66.07%、82.98%、73.18%、55.99%、55.36%，效果明顯好于僅采用人工濕地處理。

氧化塘是由水體、水生植物（主要是藻類）、微生物等三個(gè)基本要素組成的一個(gè)完整的生態(tài)系統(tǒng)。氧化塘法處理污水是指水體對(duì)污染物稀釋，微生物將污染物分解為無(wú)機(jī)物(磷酸鹽、銨鹽等)為藻類提供營(yíng)養(yǎng)，藻類通過(guò)光合作用為細(xì)菌提供O2，從而實(shí)現(xiàn)體系的穩(wěn)定運(yùn)行。氧化塘有三種，包括好氧塘、厭氧塘和兼性塘。師祥洪[25]把粉煤灰吸附與氧化塘相結(jié)合處理河首站采油廢水，研究表明，粉煤灰可以很好地吸附石油類、COD、氨氮、揮發(fā)酚等污染物,再讓污水通過(guò)氧化塘生化處理，效果非常顯著,使現(xiàn)河首站廢水完全實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。大港油田采用氧化塘法對(duì)油田污水進(jìn)行降解，先使污水中浮油在隔油池中被除去，再通過(guò)曝氣池生化反應(yīng)區(qū)及沉淀池，最后依次通過(guò)兼性塘和好氧塘，運(yùn)行實(shí)踐表明，處理效果明顯，污染物去除率逐年提高。其中的COD、石油類、SS去除率由2000年的43%、51%、-14%分別提高到2004年的77%、98%、26%。最明顯的優(yōu)勢(shì)是投資少、運(yùn)行費(fèi)用低[26]。勝利油田樁西采油廠使用蘆葦氧化塘對(duì)外排廢水進(jìn)行處理，取得了不錯(cuò)的效果，在原有處理工藝的基礎(chǔ)上增加的降溫曝氣溝和氧化塘，使得廢水中的COD、BOD、揮發(fā)酚、硫化物等主要污染物含量降到符合外排水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[27]。Shpiner[28]等通過(guò)改變生化條件，來(lái)觀察氧化塘對(duì)污水的處理效果，研究表明，當(dāng)HRT為6 d時(shí)，可有效去除進(jìn)水中COD以及石油類，其去除率分別高達(dá)到85%、82%，并且隨著HRT的時(shí)間延長(zhǎng)去除率亦逐漸增高。

2.4 厭氧-好氧處理法

厭氧-好氧法首先使廢水通過(guò)厭氧段，有機(jī)污染物被兼性厭氧菌以與專性厭氧菌降解，再通過(guò)好氧段中的好氧菌降低COD值，并進(jìn)一步除去氮、磷。相比于單純的好氧法和厭氧法，厭氧-好氧工藝運(yùn)行穩(wěn)定，污泥沉降效果好，可有效防止污泥膨脹，同時(shí)也可降低能耗，減少成本。楊永[29]等采用厭氧-好氧法對(duì)華北油田某污水處理站污水進(jìn)行深步處理，以降低僅經(jīng)過(guò)常規(guī)處理的污水中較高濃度的COD、氨氮、總氮和部分未處理的有機(jī)烴類的含量。經(jīng)常規(guī)處理后的污水依次經(jīng)過(guò)：提升泵、逆流冷卻塔、升流式顆粒污泥厭氧反應(yīng)池、一次沉淀池、分層陶粒填料好氧反應(yīng)池、二次沉淀池、儲(chǔ)水池、外排泵、經(jīng)管道至指定排放處。研究表明，采用厭氧-好氧工藝，使采油廢水出水 COD值降至 35～60 mg/L，去除率達(dá)到84.4%～90.8%，符合出水COD值標(biāo)準(zhǔn)。并且此方式既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。桑國(guó)良[30]等采用厭氧-好氧生物法處理高濃度 HPAM的油田污水，利用PAM-2和PAM-F1兩株HPAM降解菌及活性污泥處理500 g·L-1HPAM的模擬污水，研究表明，當(dāng)分別采用淀粉碘化鎘法、總有機(jī)碳(TOC)、掃描電鏡(SEM)及高效液相色譜(HPLC)等多種檢測(cè)方法與手段時(shí)，均顯示出，HPAM良好的降解效果。冀東油田采用厭氧-好氧生物法處理油田污水，使物化處理后的污水先后經(jīng)過(guò)厭氧池和好氧池，有機(jī)物先被水解酸化菌和兼性厭氧菌水解、酸化為易降解的有機(jī)物，再被好氧菌分解為無(wú)機(jī)物、CO2和H2O。結(jié)果表明，先后建成的三座污水生化處理站均可使外排水質(zhì)達(dá)標(biāo)[31]。蘇德林[32]等采用ABR—BAF工藝對(duì)江漢油田馬-25污水處理站污水進(jìn)行處理。結(jié)果顯示:當(dāng)廢水流量為0.3 m3/h時(shí),ABR反應(yīng)器對(duì)石油類和COD的平均去除率分別為83.5%和40.8%,此時(shí)出水BOD5/COD值提高了24.8%。ABR不光去除了采油廢水中的大量油,污水的可生化性也提高了。當(dāng)進(jìn)水流量為0.6 m/h，BAF可使COD和SS平均去除率分別達(dá)到 57.9%和 82.7%。對(duì)于整個(gè)工藝而言，石油類去除率為 96.1%～96.9%，COD去除率為58.2%～75.1%，BOD5去除率為80.0%～93.1%，SS去除率為80.7%～87.1%。折流板厭氧反應(yīng)器—曝氣生物濾池工藝對(duì)采油廢水處理效果顯著,水質(zhì)達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 語(yǔ)

相比于傳統(tǒng)的物理法、化學(xué)法，生化法處理含油污水具有其得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，高效低耗，運(yùn)行管理簡(jiǎn)單，總的來(lái)說(shuō)就是經(jīng)濟(jì)環(huán)保。然而，隨著油田采油形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，采油廢水的處理也面臨很多問(wèn)題，主要包括污水排量大、水體污染物種類雜、大分子有機(jī)物濃度很高、BOD5含量過(guò)低、難以生化等。本文對(duì)近些年國(guó)內(nèi)的采油廢水生物處理技術(shù)進(jìn)行總結(jié)和概括，筆者建議今后的研究應(yīng)著眼于以下幾個(gè)方面：著手解決活性污泥法污泥量大和工程量大的問(wèn)題；增加生物膜耐抗性能；研究如何增大單位面積處理效率，從而解決人工濕地占地面積大的問(wèn)題；研發(fā)培育耐沖擊降解菌，提高其降解效率；有針對(duì)性選用組合方法綜合處理廢水，以提高污水凈化率；吸納前沿的科學(xué)技術(shù)，研究開(kāi)發(fā)高效低耗的污水處理生物反應(yīng)器。

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Research Progress of Biochemical Treatment Technology for Oilfield Wastewater

DU Wei,FU Mei-long,ZHANG Meng,ZHOU Xuan,WANG Yi

(Institute of Petroleum Engineering, Yangtze University, Hubei Wuhan 430100，China)

With the increasingly serious oil production situation, the wastewater treatment of oil extraction is facing many problems, such as large displacement of sewage, large fluctuation of water quality, high concentration of macromolecule organics, high content of heavy metal pollutants and so on. Biochemical treatment of oil production waste water is economic and environmental, and has high efficiency and low consumption. In this paper, several common bio-treatment technologies of oil-producing wastewater were introduced, including activated sludge process, biofilm process, natural treatment and anaerobic-aerobic treatment. The natural treatment includes artificial wetland and oxidation pond. The research on bio-treatment technologies of oil-producing wastewater at home and abroad was summarized, and the future development direction of oilfield wastewater treatment technology was put forward.

Oil production wastewater; Activated sludge method; Biofilm method; Natural treatment; Anaerobic-aerobic treatment

TE 991

A

1671-0460（2017）04-0673-04

2016-11-21

杜偉（1992-），男，湖北省棗陽(yáng)市人，長(zhǎng)江大學(xué)石油與天然氣工程專業(yè)在讀研究生，研究方向：油氣田應(yīng)用化學(xué)。E-mail：278943642@qq.com。

付美龍（1967-），男，教授，博士，研究方向：油田化學(xué)及提高采收率。E-mail：805817751@qq.com。