屈麗娜，劉 琦

(1.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000; 2.中原工學(xué)院 能源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450000)

0 引言

煤自燃活化能(E)及反應(yīng)能級(n)作為煤自燃反應(yīng)動力學(xué)中的主要參數(shù)，對反映煤自燃活性的高低起到了非常直觀的作用[1-2]。為此，近幾年來國內(nèi)外學(xué)者對煤自燃過程[3-4]、煤自燃反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行了相關(guān)研究[5]，其中大家較為認(rèn)可并廣泛應(yīng)用的是Coastsredfern方程[6]，根據(jù)Coastsredfern方程，人們對煤自燃過程的1級[7]、n級反應(yīng)[8]的相關(guān)特征參數(shù)進(jìn)行了研究，但是卻忽略了n級反應(yīng)時氧氣濃度的不同對煤自燃反應(yīng)能級(n)的影響。為此本文基于熱重實驗方法[9-10]分別對煤進(jìn)行5%,10%,12%,15%,21%,30%等6個不同氧氣濃度條件下的煤進(jìn)行熱重實驗，得到了煤的8個特征溫度并對自燃過程進(jìn)行分段，通過計算不同溫度段內(nèi)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)來分析研究煤自燃過程中氧氣濃度與煤自燃反應(yīng)能級n的關(guān)系。

1 實驗儀器及過程

1.1 實驗儀器

為分析煤在不同氧氣濃度下的反應(yīng)能級，采用德國耐馳公司的STA449F3同步熱分析儀來對煤自燃過程進(jìn)行測試，用以分析煤在受熱分解過程中的質(zhì)量變化量，實驗儀器如圖1所示。

圖1 STA449F3同步熱分析儀Fig.1 STA449F3 Simultaneous thermal analyzer

1.2 實驗步驟

為測試煤在受熱分解過程中其特征溫度點的變化規(guī)律及不同氧氣濃度條件下煤自燃的反應(yīng)能級，故設(shè)計一定質(zhì)量的煤(10 mg)的熱反應(yīng)實驗條件為：煤的升溫速率為10 K/min，氣流量為100 mL/min。氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，12%，15%，21%，30%。在此實驗條件下，分別測量煤的特征溫度及自燃過程中煤質(zhì)量變化趨勢。實驗過程為：先對煤粉碎成所需粒度，之后對煤粉進(jìn)行真空干燥24 h，干燥溫度105℃；開機(jī)，對同步熱分析儀進(jìn)行抽真空充氣循環(huán)3次，以保障儀器內(nèi)其他氣體；設(shè)定升溫程序，放煤樣進(jìn)樣品室，開始實驗。其實驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同氧氣濃度下煤自燃TG曲線Fig.2 TG curves of coal spontaneous combustion under the different oxygen concentrations

2 煤自燃特征溫度點

以煤樣10K 21%氧自燃過程為例，繪制出在升溫速率為10 K/min下煤的TG曲線和DTG曲線，圖中橫坐標(biāo)為參比溫度T，如圖3所示。由文獻(xiàn)[11]可知TG曲線和DTG曲線中共有8個特征溫度點，根據(jù)T1～T8特征溫度點的定義及各個溫度點在各階段中的自燃反應(yīng)的不同[11]，把煤自燃過程劃分為9個不同的階段。分別為：從實驗初始溫度(40℃)至T1溫度為煤氧復(fù)合的初始失重段；T1～T2溫度為煤自燃的干裂溫度段；T2～T3為煤自燃過程中的活性溫度段；T3～T4溫度段處于煤吸附氧氣增重的前期，簡稱煤氧吸附增速溫度段；T4-～T5溫度段為煤吸附氧氣增重后期，簡稱煤的最大增重段；T5～T6為煤自燃過程的失重溫度段；T6～T7為煤氧化自燃的加速階段；T7～T8為煤氧化自燃的減速階段；T8至實驗終止溫度(1 000℃)為煤的燃盡階段。特征溫度點的實驗結(jié)果見表1。

圖3 煤的特征溫度點Fig.3 Coal characteristics of temperature points

氧氣濃度/%T/℃T1T2T3T4T5T6T7T85102163176314357490.6563.4615.41096133201290366503.4576623.112120156213332369508.8578637.415118161221273359502.3562629.121127200209289354493.1536587.63076108228275343478521565.0

3 實驗結(jié)果與分析

根據(jù)煤自燃過程的9個不同階段本文僅對T1～T8溫度段內(nèi)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合。

3.1 煤自燃反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

煤反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)包括活化能(E)、指前因子(A)和反應(yīng)能級(n)，其活化能值(E)和反應(yīng)能級(n)的大小可以直觀反應(yīng)煤自燃的難易程度，為此研究煤的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)及其變化規(guī)律能更好的揭示煤自燃過程。依據(jù)Coastsredfern方程[6]計算出不同氧氣濃度條件下的活化能(E)、反應(yīng)能級(n)等反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),計算結(jié)果見表2～7。

表2 5%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

表3 10%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

表4 12%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

表5 15%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 5 Chemical kinetics parameters of the 15% oxidation

表6 21%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 6 Chemical kinetics parameters of the 21% oxidation

表7 30%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

3.2 氧氣濃度與煤的反應(yīng)能級n的關(guān)系

對煤反應(yīng)能級(n)與氧氣濃度的關(guān)系進(jìn)行作圖，如圖4(a)、(b)所示。從圖4中曲線可以看出氧氣濃度對煤自燃的反應(yīng)能級(n)的影響在不同溫度段內(nèi)影響不同。其中40～T1，T1～T2溫度段煤反應(yīng)能級變化趨勢一致，煤的反應(yīng)能級呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。這主要是由于40～T1，T1～T2溫度段為煤自燃的低溫階段(T<200℃)，隨著氧氣濃度的增加煤氧復(fù)合速率越大，低溫段煤自燃需氧量增加到臨界氧濃度時煤氧吸附平衡，煤自燃反應(yīng)能級在此時最小說明煤在該氧氣濃度下最易被氧化且被氧化時所需的能量最小。T2～T3，T3～T4，T4～T5，T5～T6溫度段煤反應(yīng)能級變化趨勢不明顯，這主要是由于活性溫度段(T2～T3)，增重前期(T3～T4)，增重后期(T4～T5)，失重溫度段(T5～T6)這4個溫度階段是處于煤自燃過程中的跳躍階段，煤與氧結(jié)合處于一種嚴(yán)重的不平衡狀態(tài)，煤自燃反應(yīng)能級曲線在這一過程中也呈現(xiàn)出不規(guī)則的變化趨勢。T6～T7，T7～T8溫度段中煤氧復(fù)合趨于平穩(wěn)，煤自燃速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在這2個階段內(nèi)煤自燃的反應(yīng)能級趨近于0，說明在這2個溫度段內(nèi)煤自燃進(jìn)入自活化階段即煤不需要外界的能量就可以發(fā)生氧化燃燒；這2個階段的區(qū)別在于T6～T7溫度段處于煤自燃過中的富燃料燃燒階段，而T7～T8溫度段則處于富氧燃燒階段。

圖4 煤反應(yīng)能級(n)與氧氣濃度的關(guān)系Fig.4 The relationship between coal reaction level(n) and oxygen concentration

3.3 氧氣濃度與煤特征溫度點的關(guān)系

對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖，如圖5所示。從圖5可以看出T1，T2，T3特征溫度點曲線變化趨勢不明顯，故主要分析T4～T8溫度點與氧濃度的關(guān)系。由圖5可知，煤樣在受熱過程中隨著氧氣濃度的改變，煤的特征溫度點變化較大，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且存在一個臨界的氧氣濃度值，在臨界氧氣濃度時，煤的特征溫度值最大。這主要是由于在煤的氧化自燃過程中當(dāng)氧濃度處于臨界值時，煤吸氧達(dá)到平衡，那么煤與氧氣能夠充分反應(yīng)燃燒，煤燃燒所釋放的熱量高于其他氧濃度點的熱量，使得煤的特征溫度點值高于其他氧濃度點值。

圖5 氧氣濃度與特征溫度點的關(guān)系Fig.5 The relationship between characteristics of temperature and oxygen concentrations

4 結(jié)論

1)煤反應(yīng)能級為n時，氧氣濃度對煤自燃的反應(yīng)能級(n)的影響在不同溫度段內(nèi)影響不同。其中 40～T1，T1～T2溫度段煤反應(yīng)能級變化趨勢一致，煤的反應(yīng)能級(n)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。T2～T3，T3～T4，T4～T5，T5～T6溫度段煤反應(yīng)能級(n)變化趨勢不明顯；T6～T7，T7～T8溫度段煤自燃的反應(yīng)能級(n)趨近于0。

2)氧氣濃度與T1，T2，T3特征溫度點關(guān)系曲線變化趨勢不明顯，T4～T8溫度點與氧濃度的關(guān)系呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

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