王 飛， 周志勇， 曾 群，*， 周 鶴， 姚春鳳

(1. 華南師范大學信息光電子科技學院 廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室， 廣東 廣州 510006；2. 中國科學院 無機功能材料與器件重點實驗室, 上海 200050;3. 華南師范大學 實驗中心， 廣東 廣州 510006)

Eu3+摻雜5Li2O-1Nb2O5-5TiO2發(fā)光陶瓷的制備及性能研究

王 飛1， 周志勇2， 曾 群1，2*， 周 鶴1， 姚春鳳3

(1. 華南師范大學信息光電子科技學院 廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室， 廣東 廣州 510006；2. 中國科學院 無機功能材料與器件重點實驗室, 上海 200050;3. 華南師范大學 實驗中心， 廣東 廣州 510006)

以Li2CO3、Nb2O5、TiO2和Eu2O3為原料，采用固相法制備Eu3+摻雜的5Li2CO3-1Nb2O5-5TiO2(LNT)發(fā)光介質(zhì)陶瓷。通過密度、XRD和熒光光譜測試，對0.2%(質(zhì)量分數(shù))Eu2O3摻雜的陶瓷片進行性能表征。結果表明：1 120 ℃燒結致密的陶瓷片，其晶相結構為“M-相”與Li2TiO3兩相復合構成；在400 nm的近紫外光激發(fā)下，樣品有較強的橙光(592 nm)和紅光(615 nm)發(fā)射，分別屬于Eu3+的5D0→7F1的磁偶極躍遷和5D0→7F2的電偶極躍遷。

固相法； Eu3+摻雜； 發(fā)射光譜； 激發(fā)光譜

1 引 言

近年來，隨著現(xiàn)代通信技術的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品不斷向網(wǎng)絡化、集成化、便攜化方向發(fā)展，集成無源器件和復合元件已經(jīng)成為電子元器件發(fā)展的主要方向。低溫共燒陶瓷(Low temperature co-fired ceramic, LTCC)是無源集成元件的主要介質(zhì)材料[1-3]，同時，作為發(fā)光材料也已被應用在半導體照明領域[4]。稀土離子具有穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)、豐富的能級結構和較長的能級壽命[5-6]，摻雜到LTCC材料中可制備出新型稀土發(fā)光介質(zhì)材料。然而，目前具有良好發(fā)光性能的LTCC材料還少見報道。

鋰鈮鈦體系材料是非常重要的微波介質(zhì)陶瓷材料[7-9]，其固有燒結溫度相對較低(約1 100 ℃)、品質(zhì)因數(shù)高、諧振頻率溫度系數(shù)小且在一定范圍內(nèi)正負可調(diào)等優(yōu)點，同時介電常數(shù)可系列化(20～80)。2001年，Borisevich等[8]首次報道了M-相Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3陶瓷的晶體結構和優(yōu)異的微波介電性能：介電常數(shù)高，且在55～80之間可調(diào)；Q·f高達9 000 GHz(6 GHz)。2006年，Zeng等[10]首次發(fā)現(xiàn)了一種具有低介電常數(shù)的單相Nb固溶的Li2TiO3固溶體材料Li2.081Nb0.243Ti0.676O3，其晶相為單一Li2TiO3固溶體，介電常數(shù)εr=20，Q·f高達50 000 GHz(7.8 GHz)，τf為1.3×10-5/℃。此外，Zeng等[11-12]還報道了兩種具有中等介電常數(shù)的陶瓷5Li2O-1Nb2O5-5TiO2與11Li2O-3Nb2O5-12TiO2，這兩種材料為由M-相與Nb固溶的Li2TiO3固溶體兩相復合構成的材料。鋰鈮鈦體系材料優(yōu)異的微波介電性能引起了研究者的濃厚興趣，隨后國內(nèi)外研究者針對M-相Li1+x-yNb1-x-3y-Tix+4yO3、Nb固溶的Li2TiO3固溶體材料以及由它們構成的復合相材料進行了大量研究[13-17]。 最近，Hayashi等[18-21]報道指出，稀土摻雜的M-相Li1+x-y-Nb1-x-3yTix+4yO3粉體材料具有層狀結構，且具有良好的發(fā)光性能，可作為一種新型的熒光劑應用。此外，Mohapatra等[22]發(fā)現(xiàn)，在Li2TiO3基質(zhì)中摻雜一定比例的Eu3+、Dy3+和 Tb3+3種稀土離子可得到一種近似的白光發(fā)射?？梢姡阡団夆伻w系材料中，由M-相與Nb固溶的Li2TiO3固溶體兩相復合構成的復合相材料在具有良好的微波介質(zhì)性能的同時，也可能具有良好的發(fā)光性能，但目前尚未見報道。

本文在鋰鈮鈦三元體系材料中選擇由M-相與Nb固溶的Li2TiO3固溶體兩相復合構成的5Li2O-1Nb2O5-5TiO2(LNT)介質(zhì)陶瓷為基質(zhì)，Eu3+為激活劑，制備發(fā)光陶瓷材料，對材料的燒結性能、晶相結構及其熒光性能進行了研究。

2 實 驗

采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備工藝，首先將原料Li2CO3(98%)、Nb2O5(99.99%)、TiO2(99%)按5∶1∶5的量比混合，以料球質(zhì)量比1∶3的配比加入氧化鋯球和去離子水混合球磨8 h，樣品經(jīng)烘干過篩后在850 ℃下預合成。隨后在預合成的粉料中摻雜0.2%(質(zhì)量分數(shù))的Eu2O3(99.999%)進行二次球磨和烘干。烘干后的粉料加入6%(質(zhì)量分數(shù))的PVA溶液造粒，在190 MPa下壓制成直徑15 mm、厚3～4 mm的圓柱試樣。成型后的樣品經(jīng)排塑、燒結(1 050～1 140 ℃)得到最終陶瓷片。

室溫下，采用日本Rigaku 公司的D/Max-2550V 型X射線衍射儀(D/Max-2550V Rigaku, Japan)對燒結后樣品進行物相分析，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)，工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10°～80°。采用Archimedes原理測量樣品的密度[23]。采用日本日立F-4500熒光光譜儀對樣品的發(fā)光性能進行表征，以Xe燈為激發(fā)源，光柵寬度設為2.5 nm，掃描波長范圍為320～720 nm，掃描速度為1 200 nm/min。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1所示為1 120 ℃燒結4 h獲得的LNT∶Eu3+陶瓷片的X射線衍射譜圖，對比標準卡片可知，Eu3+摻雜的LNT陶瓷由Li2TiO3(JCPDS No.33-0831)及M-相[8]兩相復合構成，沒有其他相的衍射峰存在，表明少量的Eu3+作為激活離子進入了LNT基質(zhì)晶格中，且對基質(zhì)晶格結構未產(chǎn)生影響。同時，1 120 ℃燒結得到的樣品衍射峰尖銳，半高寬小，說明樣品的結晶度高，晶格缺陷少，結晶完善。

圖1 1 120 ℃燒結4 h獲得的LNT∶Eu3+陶瓷的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of LNT∶Eu3+ceramic sintered at 1 120 ℃

3.2 燒結性能分析

圖2所示為摻雜0.2%Eu2O3的LNT陶瓷的密度隨燒結溫度的變化曲線。其中，縱坐標軸上的數(shù)據(jù)點代表的是未摻雜LNT陶瓷在1 120 ℃燒結后測得的體積密度值(3.635 g/cm3)[11]。由圖2可知：隨著溫度的升高，陶瓷的體積密度緩慢升高達到最大值。若燒結溫度進一步升高，樣品的體積密度略有下降，但變化不大。該材料合適的燒結溫度在1 120 ℃左右。

圖2 LNT∶Eu3+陶瓷的體積密度與燒結溫度的關系曲線

Fig.2 Bulk density of LNT∶Eu3+ceramics as a function of sintering temperature

3.3 光譜性能分析

3.3.1 激發(fā)光譜

圖3為1 120 ℃燒結4 h得到的LNT∶Eu3+陶瓷片的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為592 nm。

圖3 592 nm監(jiān)測下的LNT∶Eu3+陶瓷片的激發(fā)光譜

Fig.3 Excitation spectrum of LNT∶Eu3+ceramics monitored at 592 nm

如圖3所示，激發(fā)譜線位于紫外-可見光區(qū)(320～600 nm)，由365，380，400，416，468，540 nm 6個尖峰組成，分別對應于Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1的電子躍遷[24]，反應了Eu3+內(nèi)部的f-f高能級躍遷吸收，其中400 nm強度最大，這為近紫外光區(qū)的有效激發(fā)提供了可能。

3.3.2 熒光光譜

圖4為LNT∶Eu3+陶瓷片的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為400 nm。

圖4 400 nm激發(fā)下LNT∶Eu3+陶瓷片的發(fā)射光譜

Fig.4 Emission spectrum of LNT∶Eu3+ceramics under 400 nm excitation

由圖4可知，樣品在可見光波段有橙紅光發(fā)射，屬于Eu3+的4f-4f特征躍遷。在400 nm的近紫外光激發(fā)下，Eu3+離子吸收能量由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后無輻射弛豫到激發(fā)態(tài)5D0，后經(jīng)輻射躍遷到基態(tài)并伴隨發(fā)光。5D0是單能級，不會發(fā)生能級劈裂，因此Eu3+離子的熒光光譜是5D0能級向較低的7FJ能級躍遷的結果。具體發(fā)光機制如圖5所示。

根據(jù)稀土離子躍遷的J-O理論[26-27]，若Eu3+離子在晶體中位于對稱中心位置，躍遷規(guī)律與自由離子類似，只顯示5D0→7F1的磁偶極躍遷，發(fā)射592 nm左右的橙光；而當Eu3+在晶體中占據(jù)不對稱中心格位時，由于晶體場的奇次作用使4f組態(tài)中混入了相反宇稱的5d組態(tài)，晶體中稀土離子原來的4f組態(tài)變成了兩種宇稱狀態(tài)的混合態(tài)，電偶極躍遷矩陣不再為零，宇稱選擇定則放寬，禁戒被解除，可出現(xiàn)5D0→7F2的電偶極躍遷，發(fā)射612 nm左右的紅光。

圖5 Eu3+的能級及其躍遷示意圖[25]

Fig.5 Diagram of partial energy-levels of Eu3+in LNT∶Eu3+ceramics[25]

如圖5所示，發(fā)射光譜由位于580，592，615，650，703 nm處的5個發(fā)射峰組成，分別屬于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)的電子躍遷。592 nm的橙光躍遷發(fā)射屬于允許的磁偶極躍遷，615 nm的紅光躍遷是禁阻的電偶極躍遷。同時580 nm處的5D0→7F0原是被禁止的躍遷，該躍遷只有當金屬離子位于Cnv格位或者更低的格位時，由于稀土離子的哈密頓量展開式包含晶體場的奇次項才會觀測到[28]。這里的5D0→7F0躍遷半高寬(FWHM)約為73 cm-1。據(jù)Ollier等[29]報道，5D0→7F0躍遷半高寬低于70 cm-1時，Eu3+離子有較小的配位場分布。

另外，5D0→7F1(592 nm)與5D0→7F2(615 nm)的躍遷相對強度依賴于Eu3+所處環(huán)境的局部對稱性，可以用兩者發(fā)射峰的強度比值表示，即I615/I592，稱為非對稱因子或非對稱率，一個低的對稱性會導致I615/I592比值增大。由圖4可知，兩者比值約為1，表明Eu3+離子處于較低的非對稱性環(huán)境中，故呈現(xiàn)兩者強度相當?shù)奶卣髯V線發(fā)射[30]。

4 結 論

本文采用固相法制備了Eu3+摻雜的5Li2O-1Nb2O5-5TiO2(LNT)陶瓷材料，材料在1 120 ℃附近燒結致密。樣品主要由Li2TiO3固溶體與M-相兩相復合構成，并無其他相的存在。在400 nm近紫外光激發(fā)下，樣品的發(fā)射峰位于580，592，615，650，703 nm，其中較強的橙光(592 nm)和紅光(615 nm)發(fā)射分別對應Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2特征躍遷。該材料具有良好的發(fā)光性能，是一種潛在的可應用于近紫外白光LED領域的新型介質(zhì)發(fā)光材料。

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王飛(1990-)，女，河南開封人，碩士研究生，2013年于鄭州大學獲得學士學位，主要從事微波介質(zhì)陶瓷和發(fā)光材料的研究。

E-mail: 2014020960@m.scnu.edu.cn

曾群(1982-)，女，湖南邵陽人，博士，副研究員，2008年于中國科學院上海硅酸鹽研究所獲得博士學位，主要從事光電功能陶瓷材料及其元器件的研究。

E-mail: qunzeng@scnu.edu.cn

Preparation and Properties of Eu-doped 5Li2O-1Nb2O5-5TiO2Ceramics

WANG Fei1, ZHOU Zhi-yong2, ZENG Qun1,2*, ZHOU He1, YAO Chun-feng3

(1.LaboratoryofNanophotonicFunctionalMaterialsandDevices,SchoolofInformationandPhotoelectronicScienceandEngineering,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China;2.KeyLaboratoryofInorganicFunctionalMaterialsandDevices,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China;3.ResearchResourcesCenter,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China)

Eu-doped 5Li2O-1Nb2O5-5TiO2(LNT) luminescent dielectric ceramics were synthesized by solid state reaction method with Li2CO3, Nb2O5, TiO2and Eu2O3as raw materials. The properties of LNT∶0.2%Eu3+(mass fraction)ceramics were characterized by density test, X-ray diffraction(XRD) and photoluminescence spectroscopy, respectively. The XRD results show that the ceramics sintered at 1 120 ℃ consist of ‘M- phase’ and Li2TiO3solid solution, no other miscellaneous phase. Under 400 nm excitation, strong red-orange luminescence can be observed. The red emission at 615 nm belonging to5D0→7F2transition is an electric dipole transition, while the orange emission at 592 nm corresponding to5D0→7F1transition is a typical magnetic dipole allowed transition.

solid state reaction method ; Eu-doped; emission spectrum; excitation spectrum

1000-7032(2017)03-0269-05

2016-09-08；

2016-10-12

廣州市珠江科技新星項目(201506010001)； 中國科學院無機功能材料與器件重點實驗室開放課題(KLIFMD-2015-03)； 華南師范大學研究生科研創(chuàng)新基金(2015lkxm16，2016lkxm63)資助項目 Supported by Pearl River Science and Technology Nova Project of Guangzhou City(201506010001); Open Program of Key Laboratory of Inorganic Functional Materials and Devices of Chinese Academy of Sciences(KLIFMD-2015-03); Scientific Research Foundation of Graduate School of South China Normal University(2015lkxm16,2016lkxm63)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173803.0269

*CorrespondingAuthor,E-mail:qunzeng@scnu.edu.cn