王冬華

（渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院， 陜西 渭南 714099）

石墨烯的制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展

王冬華

（渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院， 陜西 渭南 714099）

石墨烯是在室溫下能夠穩(wěn)定存在的碳質(zhì)二維晶體，其非常優(yōu)秀的導(dǎo)電性能、機(jī)械性能、熱性能以及光學(xué)性質(zhì)，是納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。討論了微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法等制備石墨烯材料的方法，并對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析。同時(shí)簡(jiǎn)述石墨烯的應(yīng)用進(jìn)展，并展望了石墨烯的未來(lái)發(fā)展前景。

石墨烯；氧化還原法；復(fù)合材料

Abstract:Graphene is a carbon two-dimensional crystal which can stably exist at room temperature. It is regarded as one of the research hotspots in the field of nanometer materials due to excellent electrical conductivity, mechanical properties, thermal properties and optical properties. In this paper, several preparation methods of graphene were summarized, such as micromechanical cleavage method, epitaxial growth method, oxidation reduction method,chemical deposition method, and so on. Advantages and disadvantages of these preparation methods were analyzed and compared. At last, the application progress of grapheme was discussed as well as its future development trend.

Key words:Graphene;Oxidation reduction;Composite

在數(shù)十年前，人們就已經(jīng)得到石墨烯的產(chǎn)品，但直到2004年左右，隨著富勒烯等納米碳材料研究的不斷深入，對(duì)石墨烯的研究才開(kāi)始受到高度關(guān)注。石墨烯有一個(gè)獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，即 sp2雜化的碳原子構(gòu)成的蜂窩狀的六角薄膜。石墨烯C-C原子間的鏈接十分柔韌，當(dāng)石墨烯受到外力作用時(shí)，二維平面通過(guò)碳原子的重拍發(fā)生自由變形，從而使石墨烯能夠穩(wěn)定存在于通常的環(huán)境中[1]。因?yàn)樵娱g的作用力非常強(qiáng)，在室溫下，如果相鄰碳原子產(chǎn)生碰撞，對(duì)石墨烯內(nèi)部電子產(chǎn)生的影響也比較小。

石墨烯具有優(yōu)異的熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等性能：良好的熱導(dǎo)率[3 000 W/（m·K）]；透光率可達(dá)97.7%，透明度非常高；電子遷移率可達(dá)2.54×104cm2/V；高強(qiáng)度130 GPa，是世界上最好的鋼的100倍[2-4]。石墨烯將會(huì)被廣泛的運(yùn)用到晶體管、光電子器件、太陽(yáng)能電池、復(fù)合材料和生物醫(yī)藥等相關(guān)領(lǐng)域，而且應(yīng)用前景廣闊。本文闡述石墨烯的幾種常見(jiàn)制備方法，并對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行簡(jiǎn)短分析。

1 石墨烯的制備方法

1.1 微機(jī)械剝離法

微機(jī)械剝離法是將高度定向熱解的石墨用光刻膠固定在玻璃襯底上，通過(guò)透明膠帶反復(fù)摩擦石墨表面而產(chǎn)生絮狀石墨片，在這些絮片狀的晶體中含有單層或數(shù)層石墨烯，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、成本低，純度高，缺點(diǎn)是產(chǎn)率低和尺寸不易控制。

唐多昌等[5]利用膠帶的粘性黏貼高定向熱解的石墨，并將石墨薄片撕離，反復(fù)剝離多次，直到膠帶上出現(xiàn)石墨薄片，再將石墨薄片全部轉(zhuǎn)移到硅片上，就可以得到多層或者是單層的石墨烯。

利用該法的優(yōu)點(diǎn)是制備的石墨烯具有很高的質(zhì)量、導(dǎo)電性好、尺寸可達(dá)100 μm，缺點(diǎn)是產(chǎn)率較低同時(shí)尺寸不易控制[6]。

1.2 外延生長(zhǎng)法

SiC外延生長(zhǎng)法是通過(guò)對(duì)單晶 SiC進(jìn)行超高真空和高溫加熱，去除單晶SiC的Si原子，使C原子重構(gòu)生成極薄的石墨烯層。為了檢測(cè)表面的氧化物是否完全除盡，史永勝等[7]采用俄歇電子能譜進(jìn)行檢測(cè)，在沒(méi)有氧化物的情況下將樣品加熱升溫至1 250～1 450 ℃后保持恒溫1～20 min，可制得很薄的石墨層。

吳華等[8]為了避免島狀成核，在沒(méi)有改變Si蒸發(fā)速率的情況下，將真空環(huán)境改變、調(diào)整高純度氬氣的氣壓和溫度進(jìn)一步提升碳原子的活性。這種方法的改變使產(chǎn)品表面的形貌相比真空法有了較大提高，生成的石墨烯也更加均勻，層數(shù)更少，質(zhì)量與機(jī)械剝離法得的產(chǎn)品相當(dāng)。

與其它方法比較，外延生長(zhǎng)法可獲得高質(zhì)量、表面積較大的石墨烯，但是制出的石墨烯厚度不均勻，而且它的層數(shù)不易控制。

1.3 氧化還原法

氧化還原法通過(guò)對(duì)石墨氧化處理，使石墨表面結(jié)合含氧官能團(tuán)，并形成分散在溶液中的氧化石墨或氧化石墨烯，利用水中剝離方法，得到能夠穩(wěn)定存在的氧化石墨或石墨烯膠體，通過(guò)各種還原方法還原氧化石墨，最終可獲得大小和厚度不等的石墨烯。

楊勇輝等[9]采用氧化還原法是以天然鱗片石墨為原料，氧化處理生成氧化石墨，經(jīng)超聲分散，在水合肼、加熱的作用下，通過(guò)氧化還原法制備了石墨烯。

隋宏超等[10]使用氧化還原法制備氧化石墨烯。以石墨粉為原料，在強(qiáng)氧化劑的作用下氧化生成氧化石墨，氧化石墨在高溫膨化的情況下得到氧化石墨烯，最后利用水熱法還原氧化石墨烯，可得到較理想的石墨烯。

氧化還原法不僅制備過(guò)程簡(jiǎn)單，能耗小，而且有利于制備功能化的石墨烯復(fù)合材料。

1.4 化學(xué)氣相沉積法（CVD）

化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，通常是讓各種含碳元素氣體通過(guò)載氣代入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，然后在基片上沉積出石墨烯。其過(guò)程是液體噴霧后將碳源氣體用載氣通入反應(yīng)器中，在催化劑的作用下，即可直接在基底上生長(zhǎng)石墨烯。通過(guò)對(duì)（CVD）條件，包括反應(yīng)系統(tǒng)總壓力、反應(yīng)源濃度、基板溫度、反應(yīng)時(shí)間等的調(diào)節(jié)，可以獲得高質(zhì)量、面積大、超薄的石墨烯。是目前工業(yè)應(yīng)用較廣泛的大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜的方法。

王文榮等[11]采用常壓化學(xué)氣相沉積法（CVD）基于金屬箔襯底，利用CH4作為碳源制備了質(zhì)量高、面積大的單層與多層石墨烯，這一方法的關(guān)鍵控制因素在于溫度高，低濃度的 CH4，較短的反應(yīng)時(shí)間和一定的氣流速。

張潔等[12]為了探究石墨烯的生成方法，以 CH4為原料，攜載氣體是N2，在Si襯底上生成超薄膜石墨膜，通過(guò)不同溫度和時(shí)間等的調(diào)控對(duì)制備出來(lái)的石墨烯薄膜進(jìn)行比較，實(shí)現(xiàn)了大面積均勻的超薄石墨膜制備。

化學(xué)氣相沉積法制得的石墨烯優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量高、面積大，但是缺點(diǎn)是成本較高，石墨烯的電子性質(zhì)容易受基底影響。

2 石墨烯的應(yīng)用進(jìn)展

2.1 超級(jí)電容器

石墨烯擁有高的比表面積，其比表面積最大值可達(dá)到2 630 m2·g-1（理論上），是超級(jí)電容器的最佳材料。金莉等[13]通過(guò)恒流電化學(xué)聚合法成功在石墨烯表面得到聚3,4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）納米顆粒。將 PEDOT修飾的石墨烯材料作為電極材料制備電容器，研究發(fā)現(xiàn)，該電容器具有較高比電容、循環(huán)穩(wěn)定性高。戴曉軍等[14]通過(guò)原位生長(zhǎng)方式得到石墨烯/聚苯胺納米線復(fù)合薄膜。然后，利用該復(fù)合薄膜得到類(lèi)似于三明治結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容。研究表明經(jīng)過(guò)聚苯胺納米線復(fù)合后的石墨烯薄膜具有較高的比電容（278 F·g-1）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（8 000次循環(huán)后容量保持率達(dá)到80%）。吳忠?guī)浀萚15]采用溶膠-凝膠法和低溫處理方法合成一種水合氧化釕/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器的電極材料，研究表明其具有高的比電容570 F·g-1和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)1 000次后，比電容保持率為97.9%。

2.2 鋰離子負(fù)極材料

石墨烯作為鋰離子負(fù)極材料時(shí)，能在一定程度大大的改善其電學(xué)性能[16]。石墨烯大的比表面積和優(yōu)異的電學(xué)特性，決定了其在鋰離子電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。石墨烯基的復(fù)合材料作為負(fù)極材料要比單一材料性能優(yōu)異的多，這是由于：（1）石墨烯的加入，可以起到減緩負(fù)極材料在脫嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹的作用，延長(zhǎng)電極的使用壽命；（2）石墨烯與一些物質(zhì)有協(xié)同效應(yīng)，提高比原電極更大的比容量和良好的循環(huán)性能；（3）某些元素的引入可以有效防止石墨烯表面的失活。所以，作為一種鋰離子負(fù)極材料的石墨烯基復(fù)合材料是很好的電極材料。

2.3 儲(chǔ)氫材料

石墨烯擁有較多的優(yōu)點(diǎn)如高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性。石墨烯作為新穎的儲(chǔ)氫材料，其吸附機(jī)理多為物理吸附，并在室溫下，安全壓力條件下可以較快可逆地吸放氫氣，石墨烯儲(chǔ)氫能力的好壞與其摻雜物有關(guān)。例如呂維強(qiáng)等[17]在石墨烯復(fù)合材料摻入Cu，當(dāng)加入Cu的量為39%時(shí)，使其電化學(xué)儲(chǔ)氫量最大值達(dá)0.25%遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始值0.14%。

2.4 石墨烯復(fù)合材料

石墨烯在力學(xué)和電學(xué)優(yōu)良性能下賦予了復(fù)合材料不同的功能性，給復(fù)合材料的發(fā)展提供了更寬闊的應(yīng)用平臺(tái)。

黃毅等[18]采用溶液共混制備了石墨烯增強(qiáng)的聚氨酯（PU）復(fù)合材料和聚乙烯醇（PVA）復(fù)合材料，研究結(jié)果表現(xiàn)∶加入的石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，聚乙烯醇復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加76%，彈性模量增加 62%，加入的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%時(shí)，聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加 75%，彈性模量增加120%，通過(guò)石墨烯復(fù)合薄膜材料，可以制得一種擁有獨(dú)特的光驅(qū)動(dòng)性能及良好的循環(huán)穩(wěn)定性的紅外光誘導(dǎo)的驅(qū)動(dòng)器。楊波等[19]研究石墨烯/苯丙乳液復(fù)合導(dǎo)電膜表明：當(dāng)添加 5%石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，復(fù)合材料分散比較均勻，其導(dǎo)電膜的表面電阻率可達(dá)到0.29 Ω·cm；提高石墨烯的用量，會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，表面電阻率稍微有點(diǎn)高。

2.5 光催化劑

作為碳家族的一員，石墨烯的無(wú)毒性及高比表面積等優(yōu)良性能，賦予了石墨烯/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料復(fù)合材料特殊的光催化性能。Saud 等人[20］[21]以檸檬酸為碳源，尿素作為氮源，通過(guò)兩步水熱法制備出具有高的光催化活性的氧化石墨烯/納米TiO2復(fù)合材料， 在紫外光照射下甲基橙溶液在25 min內(nèi)的降解率可達(dá)到94.4%。

2.6 發(fā)光二極管的電極材料

相比于傳統(tǒng)的發(fā)光二極管所用電極材料（氧化銦錫），石墨烯具有來(lái)源廣泛、完全透明及優(yōu)異電學(xué)特性，因此成為替代氧化銦錫的理想候選者。Kim等[22]在納米的Ni 薄膜上，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)成功得到石墨烯，并有效添加其它襯底。研究發(fā)現(xiàn)，所得材料的透明度可到80%，可用于制備柔性透明電極。Jo等[23]同樣通過(guò)化學(xué)氣相沉積技術(shù)成功制備出長(zhǎng)有多層石墨烯的Ni材料，其在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)（400～600 nm），透明度大于85%。

2.7 其它應(yīng)用

雖然石墨烯產(chǎn)業(yè)才剛剛起步，技術(shù)不太成熟。但由于石墨烯擁有奇特的剛硬特質(zhì)，及其特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)，故使其成為目前世界上最薄材料的同時(shí)，也擁有最硬的特質(zhì)，而且也具備高韌性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等優(yōu)良性能。這些極其獨(dú)特的優(yōu)異性能給其提供了一片極為廣闊的發(fā)展天地，未來(lái)有望廣泛應(yīng)用于航天航空、光電、新能源、環(huán)保、量子點(diǎn)傳感器、發(fā)光二極管、生物成像、醫(yī)藥輸運(yùn)、催化、新材料等眾多領(lǐng)域。

3 展 望

研究已經(jīng)表明，通過(guò)加工處理，石墨烯擁有良好的熱學(xué)（如優(yōu)異的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性）電學(xué)（如優(yōu)異的運(yùn)輸電子性能）和力學(xué)性能，石墨烯將會(huì)被廣泛的運(yùn)用到高性能納米芯片、氣體傳感器、場(chǎng)發(fā)射材料、復(fù)合材料、能源、電化學(xué)、催化及能量?jī)?chǔ)存等相關(guān)領(lǐng)域，而且應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊。石墨烯具有一系列特殊的性能，具有廣泛的應(yīng)用前景和價(jià)值，但是直到目前為止，關(guān)于石墨烯的研究大部分處于實(shí)驗(yàn)室研究，高成本、難以實(shí)現(xiàn)可控制備、無(wú)法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)依然是石墨烯研究的瓶頸。要想大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯，首先應(yīng)該解決石墨烯由實(shí)驗(yàn)室研究轉(zhuǎn)為工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題，只有實(shí)現(xiàn)以廉價(jià)的原材料，簡(jiǎn)單易行工藝制備高質(zhì)量石墨烯，才能最終實(shí)現(xiàn)石墨烯在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。隨著石墨烯制備技術(shù)的不斷發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的不斷深入，相信在不久的將來(lái)，一定能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模大面積的制備出高質(zhì)量的石墨烯，石墨烯必將成為未來(lái)的研究的熱點(diǎn)。

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Research Progress in Preparation and Application of Graphene

WANG Dong-hua

（College of Chemistry and Material, Weinan Normal University, Shaanxi Weinan 714099，China）

TQ 165

A

1671-0460（2017）09-1934-03

陜西省教育廳專(zhuān)項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：16JK1270；渭南師范學(xué)院教育科學(xué)研究項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2016JYKX005。

2017-06-19

王冬華（1978-），男，山西省汾陽(yáng)市人，副教授，博士，2009年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所材料學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：納米材料的制備及應(yīng)用。E-mail：wangdongh1978@163.com。