柳 彤，彭立培，鄭秋艷

(中國船舶重工集團公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

·綜述評論·

氯化氫的純化工藝研究進展

柳 彤，彭立培，鄭秋艷

(中國船舶重工集團公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

高純氯化氫在電子工業(yè)中有著非常廣泛的用途。簡介了氯化氫的物性和應用領(lǐng)域；介紹了氯化氫的合成方法；按照雜質(zhì)的分類對氯化氫的純化工藝進行了介紹；對氯化氫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景進行了展望。

氯化氫；純化

1 氯化氫的物化性質(zhì)[1]

氯化氫是無色氣體，在濕空氣中強烈發(fā)煙。對人體皮膚產(chǎn)生強烈刺激，有令人窒息的刺激性氣味。氯化氫的主要物化性質(zhì)如下：分子量36.461，沸點-85℃；熔點-114.2℃，臨界溫度51.4℃，臨界壓力8260 kPa，臨界密度420 kg/m3，易溶于水，也溶于乙醇和乙醚等。

2 氯化氫的應用領(lǐng)域

氯化氫是一種重要的工業(yè)用化學物質(zhì)，其廣泛用于制造橡膠、藥品、有機和無機領(lǐng)域，以及汽油精煉，金屬加工等方面。在電子工業(yè)中，高純氯化氫可用于外延生長前硅和砷化鎵高溫氣相刻蝕，清除鈉離子。此外，高純氯化氫還用于金屬表面化學處理、激光用混合氣、膠片生產(chǎn)及碳纖維表面處理。

3 氯化氫的合成方法[2]

目前工業(yè)化生產(chǎn)氯化氫主要由氫氣和氯氣直接合成的方法得到，除此之外還有以下兩種方法可制得較高濃度的氯化氫。

1．解吸法：用濃硫酸與焙烘干的氯化鉀反應，生成高純氯化氫氣體，再用壓縮機壓入鋼瓶中。此種方法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度在99.9%以上。

2．鹽酸脫析法：該方法是將濃鹽酸置于脫析塔中加熱脫析制氯化氫氣體。此種方法生產(chǎn)的氯化氫氣體純度在99.9%以上。

4 氯化氫的純化方法

工業(yè)生產(chǎn)的氯化氫中主要的雜質(zhì)有水、以氯代芳香族化合物為主的芳香族化合物、有機烴類、氟化物、溴化物等。當氯化氫中含有這些雜質(zhì)時，可通過冷凝、液化、蒸餾、吸附、吸收等工藝去除其中的雜質(zhì)。針對其中不同的雜質(zhì)種類，選用不同的工藝或工藝組合去除。

4.1 水分的去除方法

對于水雜質(zhì)，典型的工藝有吸附、冷凝法。

Chun Christine Dong等人[3]介紹了一種氣態(tài)鹵化氫中去除水分的方法，可以用來純化氯化氫、氟化氫、溴化氫、碘化氫及其混合物等氣態(tài)鹵化氫，該方法包括：將含水分的鹵化氫氣流送經(jīng)包含5～35個重量百分率的鹵化鎂吸附劑，其中該鹵化物是該氣態(tài)鹵化氫的鹵化物，其中該吸附劑被負載于活性碳基材上，并以下列步驟制造。將活性碳置于真空環(huán)境下，在該真空下，于該活性碳基材上沉積5～35個重量百分率的鹵化鎂，以制造所述的吸附劑；將支撐在該活性碳上的鹵化鎂干燥以及將該吸附劑在270～400℃的溫度下加熱活化。

該方法關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，即選擇負載有氯化鎂的活性炭作為吸附劑。能將水分降低至0.1×10-6，由此可見所選擇的吸附劑能有較強的吸附能力。

而張吉瑞等人[4]在CN101774543A專利中則是通過冷凝、吸收的方法除去水分，其以冷的氯化氫液體作為吸收劑與氣體進行氣液接觸，在吸收部分水分的同時對氣體進行降溫，從而將其中的水冷凝出來。

聶少林等人[5]提出一種深冷干燥去除氯化氫中水分的方法，該方法將粗品氯化氫通過兩級深冷石墨冷卻器以去除其中的水分。該方法簡單易行，但缺點在于水在冷凝溫度下有一定的蒸汽壓，很難將水分除到很低的水平。

4.2 芳香族化合物和有機烴類雜質(zhì)的去除方法

P·克拉夫特等人[6]介紹了一種除去氯化氫氣體中芳香族有機化合物的方法。該純化方法包括至少一個使所述氯化氫氣體與含有至少一種氯代醇的滌氣劑接觸的步驟。所述的氯代醇選自一氯丙二醇、二氯丙醇或其混合物。

該方法通過洗滌劑的洗滌吸附，除去氣體中的氯代芳香化合物雜質(zhì)。本方法優(yōu)點在于選擇了氯代醇作為洗滌劑，主要包括一氯丙二醇、二氯丙醇。該方法能將有機雜質(zhì)含量降至1×10-6以下，甚至是10-9的水平。

E·F·布恩斯特拉等人[7]公開了一種從含氯化氫氣體中除去氯化芳香化合物的方法。該方法通過冷卻和蒸餾工藝，利用多個熱交換器冷卻含氯化氫氣體獲得濃縮物流和氣體流，再把氣體流投料到蒸餾塔中，分別濃縮雜質(zhì)及氯化氫氣體。具體包括：壓縮含氯化氫氣體，在第一熱交換器中冷卻壓縮氣體獲得第一濃縮物流和第一氣體流，壓縮氣體被冷卻到足夠低的溫度以部分濃縮雜質(zhì)，并在足夠慢的速度下防止霧形成，把第一氣體流投料到蒸餾塔的頂部和底部之間的位置上，在塔的底部濃縮雜質(zhì)以及在塔的頂部濃縮氯化氫氣體，把頂部的氯化氫氣體投料到第二熱交換器，氯化氫氣體被部分濃縮，形成第二濃縮物流和第二氣體流，把第二濃縮物流投料到塔頂以向塔提供回流，把第一濃縮物流投料到蒸餾塔的低于第一氣體流投料點的位置上，把第二氣體流投料到第一熱交換器作為冷卻介質(zhì)，從第一熱交換器再生純化的氯化氫氣體，把來自塔底的雜質(zhì)投料到收集容器。

該發(fā)明通過兩級冷卻、蒸餾的方法去除氯代芳香化合物，特別之處在于在兩級冷凝之間進行了蒸餾。該方法能將雜質(zhì)的含量降低至最低1×10-9的水平。

B·L·小布拉迪等人[8]介紹了一種從無水氯化氫氣體中除去高沸點污染物的方法，例如氯代芳香化合物的方法。首先將氣體壓縮，并引入到第一冷卻段，將氣體溫度降到第二冷卻段溫度以上至少20℃，產(chǎn)生一次冷凝物流和冷卻后氯化氫氣體流；將氯化氫氣體流引入第二冷卻段，溫度降到至少-20℃，產(chǎn)生二次冷凝物流和二次冷卻后氯化氫氣體流；將二次冷卻的氯化氫氣體流返回到第一冷卻段用作冷卻介質(zhì)，除去一次和二次冷凝物流。

該方法主要針對氯代芳香化合物的去除，其發(fā)明點在于通過兩級冷卻的方法，降低氣體的溫度，從而逐步去除其中的雜質(zhì)。從數(shù)據(jù)結(jié)果來看，氯代芳香化合物在經(jīng)過處理后的濃度≤1×10-6，可以看出該方法能很好地達到去除的效果。

4.3 脫除烷烴、鹵代烴的方法

路德維希·施密德哈默爾等人[9]公開了一種制備高純氯化氫的方法，可將氯化氫中的甲烷組分降低至達到“電子級”氯化氫所需的純度。主要工藝包括：將氯化氫氣體在0.8～1.3 MPa、-22～-36℃下部分冷凝，分離除去氣態(tài)組分，在蒸發(fā)后分離液化的氯化氫。部分冷凝可進行至液化度為0.1～0.3。而在部分冷凝后，液態(tài)形式存在的氯化氫部分在0.5～2.0 MPa的壓力下蒸發(fā)，加熱至120～220℃，在絕熱操作的反應器中在浸有過渡金屬氯化物的活性炭的存在下與氯氣反應，然后反應混合物在80～180℃的溫度下在第二個絕熱操作的反應器中存有相同催化劑的條件下與大氣壓下為氣態(tài)的、并在大氣壓下與-50～10℃沸騰的烯烴或氯化烯烴反應，然后在上述步驟中得到的反應混合物通過低溫加壓精餾進行分離，在0.9～1.4 MPa的壓力、-20～-40℃的溫度下通過冷凝分離出純氯化氫。

該方法針對甲烷比氯化氫沸點較低、不能從氯化氫中通過蒸餾進行分離的問題，采用高壓、冷凝的方法去除其中的甲烷。從結(jié)果可以看出，通過簡單的物理方法，可以將甲烷降至幾個ppm(10-6)的水平，通過催化反應—蒸餾的工藝能除去其它的烷烴、氯烷烴，從結(jié)果來看，總的有機烴類的含量也未超過10×10-6，也即說明其所得的氯化氫的純度能大于99.999%。

4.4 氟化物的去除

湯月明等人[10]公開了一種含氫氟氯烴工藝無水氯化氫的脫氟方法。將含氫氟氯烴的氯化氫在單個或多個并聯(lián)、串聯(lián)預先活化處理的脫氟塔中進行吸附脫氟，控制操作溫度為-10～80℃，操作壓力為0.1～2.0 MPa。用氧化鋁為主要成分的吸附劑作為脫氟劑，在一定的操作條件下在脫氟塔中進行。

通過該方法能將氟氯烴降低至10×10-6以下，本方法的重點在于吸附劑的選擇，通過對比不同吸附劑的脫氟效果，氧化鋁對于氟化物具有較強的吸附能力。

Walker等人[11]介紹了一種除去氯化氫中氟化氫雜質(zhì)的方法，主要是使含有氟化氫的氯化氫氣體與含有氯化鈣和氯化氫的水溶液接觸，從而生成氟化鈣，其中溫度及水溶液中氯化鈣、氯化氫的濃度對于反應有重要的影響，也決定著最終氟化氫的去除率。從結(jié)果來看，氟化氫的濃度被降低至一個很低的值。但該方法僅僅是考慮氟化氫的去除，并未考慮其它雜質(zhì)的含量，在氣體接觸水溶液時，會使得氣體攜帶有水，這對于氯化氫的純度并不利，而且氯化氫中的水分很難去除。因此，若要使得氯化氫的純度達到5N甚至以上，還需結(jié)合其他的技術(shù)來除去水。

4.5 其他純化方法

跨特株式會社[12]公開了一種將電解產(chǎn)生的低純度的液態(tài)氯化氫或低純度的液態(tài)氯化氫制造為高純度的液態(tài)氯化氫的方法，包括以下步驟：第一步驟，采用由再沸器、塔柱和冷卻器構(gòu)成的第一級蒸餾塔，將低純度的液態(tài)氯化氫中所含的水、氯、重金屬經(jīng)由在第一級蒸餾塔下部的再沸器設置的排出口排出并去除；第二步驟，對通過了所述第一級蒸餾塔的液態(tài)氯化氫氣體，采用第二級蒸餾塔，將二氧化碳、氧、氮和氫經(jīng)由設置在上部的排出口排出，利用設置在上部的冷卻器使液態(tài)氯化氫氣體液化，并在下部的再沸器中收集為液態(tài)氯化氫。

該專利申請針對氯化氫氣體中的多種雜質(zhì)，采用兩級精餾的方法，利用揮發(fā)點的差異來分離除去雜質(zhì)，從其實施結(jié)果來看，氯化氫的純度達到了5N以上。但分析其列出的雜質(zhì)種類，主要都是無機氣體，其中并沒有涉及除甲烷外的有機雜質(zhì)，而對于某些揮發(fā)點與氯化氫無太大差別的有機雜質(zhì)來講，僅僅通過蒸餾是無法有效去除的，因此本工藝存在局限性，或需要和別的工藝聯(lián)合使用得到高純氯化氫氣體。

Hoffman等人[13]公開了一種用于電子工業(yè)制造的高純氯化氫氣體的純化方法，包括：1.從液體氯化氫中提取氯化氫氣體；2.將所述氯化氫通過過濾膜以除去直徑大于0.005μm的粒子；3.將氯化氫氣體通過洗滌塔，與氯化氫的去離子水溶液接觸；4.從所述洗滌塔獲得氯化氫氣體。進一步的，可以通過精餾進行純化。

該方法明確說明所得的高純氯化氫用于電子行業(yè)，因此雖然未提及具體的純度，但認為所述的工藝是能夠達到5N要求的。而從其結(jié)果來看，該方法更關(guān)注利用膜去除其中的金屬離子，對于其他種類的雜質(zhì)并未提及純化方法。

Schneider等人[14]公開了一種以冷凝、壓縮和蒸餾的方式去除雜質(zhì)，得到高純氟化氫的方法。所述雜質(zhì)包括含有氯或其它有機基團的硅烷、烷醇、水、氯化烴、烴和有機酸。具體工藝包括：使氣體通過一個換熱器，被冷卻到-15～-35℃；加熱部分產(chǎn)品到0～-40℃，然后在螺紋壓縮機中有油注射的情況下壓縮到0.6～1.5 MPa的壓力，再通過有一個過濾器的分離器將氯化氫從油中分離，接著冷卻已經(jīng)從換熱器里離開的油，并經(jīng)一個過濾器網(wǎng)過濾后再循環(huán)至壓縮機；最后，在蒸餾柱中分餾與油分離的氯化氫，純化的氯化氫從塔頂離開。

該方法通過冷凝、壓縮、蒸餾的聯(lián)合工藝，去除氯化氫中的多種雜質(zhì)，從其結(jié)果來看，能使氯化氫的純度達到99.999%。雜質(zhì)的分離發(fā)生于工藝的第一個步驟，即冷凝步驟，在一定的壓力和低溫下，雜質(zhì)被冷凝液化。但該方法局限性在于所除雜質(zhì)的沸點(一個大氣壓下)均在35～200℃，對于其余的沸點不在此范圍內(nèi)的物質(zhì)，可能無法降低至一個低的水平。

5 應用展望

氯化氫在現(xiàn)代工業(yè)中有著廣泛的用途，其中高純氯化氫更是電子產(chǎn)業(yè)中重要的原料氣體，現(xiàn)在電子級高純氯化氫的生產(chǎn)商都集中在日本和美國，國內(nèi)生產(chǎn)的高純氯化氫產(chǎn)品很難進入到電子產(chǎn)業(yè)中。近幾年電子行業(yè)飛速發(fā)展，在需求量大增的同時對于產(chǎn)品純度的要求也越來越高，目前國內(nèi)電子氣體龍頭企業(yè)邯鄲凈化設備研究所已經(jīng)研發(fā)出電子級的高純氯化氫，并進入到試生產(chǎn)階段，早日實現(xiàn)電子級氯化氫的國產(chǎn)化有著巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

[1] 化學工業(yè)出版社.中國化工產(chǎn)品大全(下卷)[M].3版.北京：化學工業(yè)出版社，2000．

[2] 孔祥芝.工業(yè)氯化氫氣體的生產(chǎn)[J].低溫與特氣，2002,20(1)，14-16.

[3] DONG CHUN CHRISTINE . Vacuum preparation of hydrogen halide drier：US，6221132 [P].2001-04-24.

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[13] HOFFMAN，JOE G.On-site manufacture of ultra-high-purity hydrochloric acid for semiconductor processing：US，5846387[P].1998-12-08.

[14] SCHNEIDER，OTTO(BURGHAUSEN,DE)，LINDNER.Process for purifying crude gaseous hydrogen chloride：US，4935220[P].1990-06-19.

柳 彤(1981)，研究生，主要從事電子氣體的純化工藝研究。

Advances in Purification Study of Hydrogen Chloride

LIU Tong，PENG Lipei，ZHENG Qiuyan

(The 718 Research Institute of CSIC，Handan 056027, China)

High purity hydrogen chloride has a far-ranging potential application in electronic industry fields. The property and application of hydrogen chloride has be introduced; purification process of hydrogen chloride be described by different classify;predicted the development prospects of hydrogen chloride.

hydrogen chloride；purification

2017-03-02

TQ117;TQ124.4+2

A

1007-7804(2017)03-0001-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.03.001