劉 萍， 王紅斌， 李桂鎮(zhèn)， 楊 敏， 方秀英

(云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 云南 昆明 650500)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

響應(yīng)面法優(yōu)化咖啡殼基高性能活性炭活化條件的研究

劉 萍， 王紅斌， 李桂鎮(zhèn)*， 楊 敏， 方秀英

(云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 云南 昆明 650500)

以咖啡殼為原料、 KOH為化學(xué)活化劑制備高性能活性炭，在單因素試驗(yàn)探索活化時(shí)間、 活化溫度和堿炭比對(duì)活性炭碘吸附值影響的基礎(chǔ)上,運(yùn)用響應(yīng)面法進(jìn)行活化工藝參數(shù)優(yōu)化。通過對(duì)模型優(yōu)化確定最佳工藝參數(shù)為活化時(shí)間5 min、 活化溫度950 ℃和堿炭比(KOH和咖啡殼炭化料質(zhì)量比，下同)4∶1；該條件下制備的活性炭的碘吸附值為2 214 mg/g(實(shí)驗(yàn)值)，和預(yù)測(cè)值(2 209.5 mg/g)基本相符,驗(yàn)證了模型的有效性。

咖啡殼；高性能活性炭；Box-Behnken設(shè)計(jì)；碘吸附值

活性炭是以生物質(zhì)、 煤、 石油和瀝青等為原料，經(jīng)過炭化、 活化等工序制成的?；钚蕴孔鳛樽畛Ｓ玫奈絼┲?，具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富、 比表面積大、 吸附性能優(yōu)及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)活性炭性能的要求越來越高，普通活性炭已無法滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的要求；因此，開發(fā)高性能的優(yōu)質(zhì)活性炭，已成為該領(lǐng)域科研人員的首要任務(wù)與研究重點(diǎn)[2-3]。由于煤炭、 樹木等原料[4]價(jià)格不斷攀升，致使活性炭?jī)r(jià)格較高，限制了其應(yīng)用?？Х葰な强Х瘸跫庸み^程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，據(jù)報(bào)道，2012年在云南地區(qū)年產(chǎn)咖啡殼約2.3萬t[5]。大量咖啡殼被當(dāng)做廢棄物而丟棄，咖啡殼堆積腐爛變質(zhì)不僅對(duì)環(huán)境造成污染，還浪費(fèi)了資源?？Х葰ぶ欣w維素和木質(zhì)素含量較高，具備作為活性炭生產(chǎn)前驅(qū)材料的特征[6]，可替代部分傳統(tǒng)原料，不僅可有效合理利用資源，還能降低活性炭的生產(chǎn)成本，是制備高性能活性炭較好的材料?；钚蕴炕罨椒òㄎ锢砘罨ê突瘜W(xué)活化法。物理活化法又稱氣體活化法，主要的活化劑包括水蒸氣、 二氧化碳和氧氣等氧化性氣體；化學(xué)活化法是一種應(yīng)用比較廣泛的活化方法，采用的活化劑主要有ZnCl2、 磷酸、 堿(如KOH、 NaOH)、 堿金屬的碳酸鹽等[7]。使用KOH作為活化劑是化學(xué)活化制備高性能活性炭的主要方法之一，反應(yīng)周期短，活化程度高，所制備得到的活性炭的吸附性能高[8]。制備活性炭的影響因素較多，需平衡其性能與產(chǎn)率的關(guān)系，而尋找這種平衡亦是一個(gè)復(fù)雜的過程。響應(yīng)面分析法(RSM)是一種綜合試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模的方法[9]，可以對(duì)因素進(jìn)行全面研究，確定交互作用和最佳配合，目前已成為一種降低成本、 優(yōu)化加工條件的有效方法，被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、 生物、 食品等領(lǐng)域[10]，在活性炭活化條件優(yōu)化的領(lǐng)域也已有應(yīng)用[11-12]。本研究以咖啡殼為原料，KOH為活化劑，選擇活化溫度、 活化時(shí)間和堿炭比為自變量，以活性炭的碘吸附值為響應(yīng)值，應(yīng)用響應(yīng)面設(shè)計(jì)，考察自變量與因變量之間的關(guān)系，以此對(duì)活性炭活化工藝進(jìn)行優(yōu)化，以期研究出用咖啡殼制備高性能活性炭的最佳活化工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、 試劑與儀器

云南普洱小?？Х葰?，直徑小于2 cm。碘、 亞甲基藍(lán)、 鹽酸、 硫代硫酸鈉、 碘化鉀、 重鉻酸鉀、 磷酸氫二鈉、 磷酸二氫鉀、 可溶性淀粉和硫酸等，均為分析純。

YFX-12型程控馬弗爐； HGQ45A-11型恒溫振蕩器；DFT-200型200 g手提式高速萬能粉碎機(jī)，溫嶺市林大機(jī)械有限公司。

1.2 制備方法

未通入保護(hù)氣條件下，將咖啡殼在馬弗爐中500 ℃保持1 h得炭化料。將炭化料進(jìn)行研磨過篩后，與KOH按一定質(zhì)量比充分浸漬，然后在馬弗爐中高溫活化，制得的活性炭經(jīng)酸洗(采用體積比為1∶9的稀鹽酸溶液煮沸30 s)、 水洗(用自來水沖洗至pH值接近于7，再用蒸餾水浸泡4～5 h)，烘干后，即得成品活性炭。

1.3 活性炭性能測(cè)試

活性炭產(chǎn)品的碘吸附值按照“木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法”國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 12496.8—1999)進(jìn)行。

1.4 活性炭得率的計(jì)算

由咖啡殼炭化料制備活性炭的得率(Yc，%)由下式計(jì)算：

Yc=(mc/m)×100%

式中：m—咖啡殼炭化料的質(zhì)量，g；mc—成品活性炭樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同活化條件對(duì)活性炭吸附性能的影響

2.1.1 活化溫度 在未通入保護(hù)氣，堿炭比(KOH和炭化料的質(zhì)量比，下同)為1∶1，活化時(shí)間15 min和炭化料粒徑≤0.71 mm條件下，溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響見表1。由表1可知，隨著活化溫度的升高，活性炭得率逐漸降低，因?yàn)殡S著溫度的增加，炭化料被活化的更加充分，損耗增大；碘吸附值呈上升趨勢(shì)，到達(dá)850 ℃后上升緩慢，活化溫度由850 ℃升至950 ℃，碘吸附值才增加35 mg/g，主要是因?yàn)?50 ℃后，隨著溫度的增加活性炭會(huì)發(fā)生燒失反應(yīng)，晶質(zhì)炭被反應(yīng)掉，之前的部分微孔被擴(kuò)大成中孔或大孔[13]，而活性炭對(duì)碘的吸附主要是微孔吸附。因此，活化溫度選擇850 ℃比較合適。

2.1.2 活化時(shí)間 在未通入保護(hù)氣，堿炭比為1∶1，活化溫度850 ℃和炭化料粒徑≤0.71 mm條件下，活化時(shí)間對(duì)活性炭的碘吸附性能的影響見表1。由表可知，活化時(shí)間的變化對(duì)活性炭得率的影響較小，而隨著活化時(shí)間的增加，碘吸附值先增加再下降，在活化時(shí)間為15 min時(shí)碘吸附值最大(1 626 mg/g)，主要是因?yàn)殡S著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，活化劑會(huì)繼續(xù)和微晶結(jié)構(gòu)反應(yīng)，使得樣品的微孔數(shù)量減少，從而使活性炭的吸附性能降低。因此，活化時(shí)間選擇15min比較合適。

2.1.3 堿炭比 在未通入保護(hù)氣，活化溫度850 ℃，活化時(shí)間為15 min和炭化料粒徑≤0.71 mm條件下，堿炭比對(duì)活性炭吸附性能的影響見表1。由表可知，隨著堿炭比的增加，活性炭的得率呈下降趨勢(shì)，而碘吸附值先增加后降低，過多的活化劑使之前的部分微孔被擴(kuò)大成中孔或大孔；堿炭比為5∶1時(shí)，所得活性炭碘吸附值最大。因此，堿炭比選擇5∶1比較合適。

2.1.4 炭化料粒徑 在未通入保護(hù)氣，活化溫度850 ℃，活化時(shí)間為15 min和堿炭比為5∶1條件下，不同粒徑炭化料對(duì)活性炭吸附性能的影響見表1，由表可知，粒徑的變化對(duì)碘吸附值和得率的影響都不大，這是因?yàn)榭Х葰ぬ炕狭奖旧磔^小，在浸泡過程中都能與活化劑充分混合。

表1 不同活化條件下制備活性炭的吸附性能

2.2 響應(yīng)面分析優(yōu)化試驗(yàn)及分析

根據(jù)Box-Benhnken設(shè)計(jì)原理[14]，綜合單因素試驗(yàn)結(jié)果，選擇活化時(shí)間(X1)、 活化溫度(X2)和堿炭比(X3)3個(gè)因素作為主要影響因子，活性炭的碘吸附值(Y)為響應(yīng)值設(shè)計(jì)3因素3水平的響應(yīng)面分析試驗(yàn)方案。試驗(yàn)矩陣及結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面分析方案及試驗(yàn)結(jié)果分析

表3 回歸模型方差分析

從表3中可以看出，模型F值為11.17，P值小于0.05，說明該模型具有良好的顯著水平，且R2=0.939 0也說明回歸模型能解釋93.90 %響應(yīng)值的變化。對(duì)方程的失擬項(xiàng)進(jìn)行分析可以看出，失擬項(xiàng)P值為0.000 2，小于0.001，說明方程失擬嚴(yán)重，需對(duì)方程進(jìn)行優(yōu)化處理，利用Design-Expert 7.0分析軟件中的“后退法”將方程中的不顯著項(xiàng)(P>0.05)去除，從而得到優(yōu)化方程式。經(jīng)ANOVA統(tǒng)計(jì)分析得到優(yōu)化方程的各種參數(shù)。

響應(yīng)曲面圖可以用來解釋變量相互之間的關(guān)系以及用來測(cè)定在最大響應(yīng)條件下每個(gè)變量的最佳水平[16]。圖1(a)～(c) 是各個(gè)變量相互之間的響應(yīng)曲面圖，每個(gè)圖描述的是當(dāng)一個(gè)變量固定在編碼零水平時(shí)其他2個(gè)變量的相互作用對(duì)響應(yīng)值的影響。由圖1(a)中可以看出，在堿炭比為5∶1的條件下，在活化溫度和活化時(shí)間共同作用相互影響下，活化溫度對(duì)碘吸附值的影響比活化時(shí)間大；由圖1(b)中可以看出，在活化時(shí)間為15 min條件下，在活化溫度和堿炭比共同作用相互影響下，堿炭比比活化溫度對(duì)碘吸附值的影響大；由圖1(c)中可以看出，在活化溫度為850 ℃條件下，在活化時(shí)間和堿炭比共同作用相互影響下，堿炭比比活化時(shí)間對(duì)碘吸附值的影響大。模型預(yù)測(cè)的3個(gè)重要變量的最佳值為活化溫度950 ℃、 活化時(shí)間5 min、 堿炭比4∶1，相應(yīng)的碘吸附值的最大預(yù)測(cè)值為2 209.5 mg/g。

響應(yīng)面的分析結(jié)果與單因素的最佳試驗(yàn)條件有一定的差別。這是因?yàn)閱我蛩厥前凑展潭ㄌ荻炔钤O(shè)定，只能表現(xiàn)出最佳的條件趨勢(shì)，卻不能直接反映最優(yōu)點(diǎn)，且處理方向單一，不能體現(xiàn)各因素之間的相互影響；而響應(yīng)面分析能直接反映各因素之間的相互影響、 連續(xù)變化趨勢(shì)及理論最佳制備條件。此方法能彌補(bǔ)均勻設(shè)計(jì)和正交設(shè)計(jì)的不足，通過圖形技術(shù)將這種函數(shù)關(guān)系顯示出來，從而選擇最優(yōu)化條件。

圖1 響應(yīng)曲面圖

Fig. 1 Response surface plots

為驗(yàn)證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的的可靠性，按上述最佳工藝做3次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，所制備活性炭的碘吸附值平均值為2 214 mg/g，得率為31 %，該結(jié)果與預(yù)測(cè)的值相一致，說明模型可靠。

3 結(jié) 論

以咖啡殼為原料經(jīng)500 ℃、 1 h炭化得到炭化料，然后以KOH為活化劑，在馬弗爐中得到了咖啡殼活性炭。采用單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面法優(yōu)化了活性炭的活化工藝，得到最佳工藝為活化溫度950 ℃、 活化時(shí)間5 min、 堿炭比(KOH和咖啡殼炭化料的質(zhì)量比)為4∶1。預(yù)測(cè)結(jié)果表明，該條件下制得的活性炭的碘吸附值為2 209.5 mg/g。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，碘吸附值為2 214 mg/g，與預(yù)測(cè)值接近。由此表明，采用響應(yīng)面法優(yōu)化咖啡殼基高性能活性炭的活化工藝是有效可行的。

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Optimization of Activation Conditions of High-performance Activated Carbon from Coffee Shell by Response Surface Methodology

LIU Ping, WANG Hongbin, LI Guizhen, YANG Min, FANG Xiuying

(College of Chemistry and Environment,Yunnan Minzu University, Kunming 650500, China)

The activation conditions for the preparation of high-performance activated carbon with coffee shell as raw material and KOH as activating agent were optimized. The effects of the activated time,activated temperature and alkali-to-carbonized material ratio(mass ratio of KOH and carbonized material of caffee shell) on the iodine adsorption capacity were explored by single factor test and the response surface methodology. The optimum activation conditions for preparing activated carbon from carbonized material of coffee shell were activated time 5 min,activated temperature 950 ℃ and alkali-to-carbonized material ratio 4∶1. The experimental and predicted results of the iodine adsorption value were 2 214 mg/g and 2 209.5 mg/g,respectively.They were basically consistent. This verified the efficiency of the model.

coffee shell;high-performance activated carbon;Box-Behnken design;iodine adsorption value

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.02.008

2016-07-19

云南民族大學(xué)2016年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃

劉 萍(1990— )，女，四川仁壽人，碩士生，研究方向?yàn)楣δ懿牧系难芯颗c應(yīng)用

*通訊作者：李桂鎮(zhèn)，講師，研究領(lǐng)域?yàn)榉蛛x分析研究；E-mail：325865775@qq.com。

TQ35

A

1673-5854(2017)02-0043-05