吳曼曼，蔣佳琳，楊洋，季紅梅

（1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

碳基質(zhì)中MoS2的限域生長調(diào)控及電容特性研究

吳曼曼1，2，蔣佳琳1，2，楊洋1，季紅梅1

（1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

設(shè)計了一種通過碳基質(zhì)限域控制二維材料生長的方法，制備了多孔MoS2/C雜化復(fù)合物.該材料具有低的電荷遷移阻力、眾多的電化學(xué)活性位點以及穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的儲電性能.該電極材料在4 A·g-1電流密度下，具有418 F·g-1的高比容量，以及2000圈循環(huán)后容量保持率為104%的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性.

二維材料；MoS2；碳材料；雜化結(jié)構(gòu)；超級電容器

超級電容器作為新型的儲能器件具有功率密度大和能量密度高的優(yōu)點，在數(shù)碼通訊設(shè)備和混合電動交通工具等方面有重要的應(yīng)用潛力［1］.尋求具有高倍率性能和長循環(huán)壽命的電極材料是超級電容器得以有效應(yīng)用的關(guān)鍵.MoS2作為典型的層狀材料，層間具有大量可供電荷插入的位點，且兼具雙電層電容和贗電容特性，理論比容量高達1000 F/g［2］，有望成為具有優(yōu)異電容特性的電極材料［3］.

然而，MoS2片層的高度堆積使電極材料的導(dǎo)電性和層間位點利用率不夠理想，導(dǎo)致電荷在其層間的傳輸和存儲受限［3］.人們嘗試將MoS2與導(dǎo)電材料（碳納米管，石墨烯，導(dǎo)電聚合物）復(fù)合以提升其導(dǎo)電性.通過調(diào)控MoS2基復(fù)合物的尺寸形貌促使MoS2贗電容特性的發(fā)揮［4-6］.但是這些方法通常需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，很難大規(guī)模生產(chǎn)，且所得電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性也不盡如意.本文采用微波水熱和后處理的方法，快速制備了多孔MoS2/C多級雜化納米結(jié)構(gòu).電極材料的多孔特性以及MoS2和C的有序雜化使得其在充放電過程中表現(xiàn)出良好的法拉第/非法拉第過程，從而具有較高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性［7］.

圖1為MoS2/C納米雜化復(fù)合物的合成機理簡圖.純的葡萄糖體系，葡萄糖在微波水熱過程中聚合縮水，隨后焙燒生成碳球.當(dāng)體系中加入少量（NH4）2MoS4，MoS42–離子和葡萄糖分子中的含氧基團發(fā)生作用，少量的MoS42–在葡萄糖中呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)，因此并不能阻止葡萄糖分子聚合成球狀結(jié)構(gòu).但葡萄糖濃度相對減小，因此聚合生成的MoS2/C球直徑較純碳球小.此時，C基質(zhì)中MoS2納米片分散度極好且尺寸較小，堆垛層數(shù)少.當(dāng)MoS42–的濃度繼續(xù)增加，葡萄糖的相對濃度進一步減小，分散于葡萄糖周圍的MoS42–增多，導(dǎo)致沒有足夠的游離葡萄糖分子以聚合成球狀.因此在MoS2/C-3中生成了不規(guī)則的球且尺寸較MoS2/C-1.5中的小.該樣品中MoS2的層數(shù)和尺寸有所增加，在C基質(zhì)中的量提升并保持均勻分散.當(dāng)MoS42–的濃度進一步增加，大量的MoS42–分散在葡萄糖周圍，因此，葡萄糖相互間聚合的機率大大降低，此時，葡萄糖僅充當(dāng)MoS2生長的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑.因此，縮聚后的葡萄糖分子誘導(dǎo)MoS2生長，MoS2組裝成花椰菜結(jié)構(gòu)，尺寸和堆垛層數(shù)進一步增加.最后，在純（NH4）2MoS4體系中，MoS2由于自身的層狀結(jié)構(gòu)，自發(fā)生成納米片結(jié)構(gòu)，這些納米片由于沒有葡萄糖阻聚劑的存在，進一步組裝成高度堆垛的大塊材料.

圖1 MoS2/C納米雜化復(fù)合物合成機理簡圖

可見，不同反應(yīng)條件下得到樣品的基本結(jié)構(gòu)單元尺寸，MoS2層片的尺寸、堆垛程度以及在碳基質(zhì)中的分散度存在很大區(qū)別，這些結(jié)構(gòu)特征影響材料的儲電性能.其中，MoS2/C-3表現(xiàn)出的電化學(xué)性能最理想，在4 A·g–1較高的電流密度下，放電比容量達到418 F·g–1，且充放電2000圈后，容量不發(fā)生衰減（見圖2）.結(jié)合MoS2/C-3的微觀結(jié)構(gòu)圖，可以看出其良好的電化學(xué)性能主要來源于以下原因：第一，構(gòu)建MoS2/ C-3基本結(jié)構(gòu)單元小，僅有幾十納米，且MoS2量較多但尺寸較小以至于H+可以較充分地到達層間的中心區(qū)域，促使其同時發(fā)揮雙電層電容和贗電容特性；第二，MoS2/C-3雜化結(jié)構(gòu)松散開放，MoS2納米片堆垛層數(shù)較少，C和MoS2均勻間隔分布，大大增加了電極材料的導(dǎo)電性.最后，均勻的C基質(zhì)可以緩沖充放電過程中電極材料產(chǎn)生的形變應(yīng)力，防止H+在高倍率條件下在MoS2層間快速嵌入/脫嵌引起的結(jié)構(gòu)坍塌，保證了電極材料在高電流密度下的電化學(xué)性能.

圖2 MoS2/C-3復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)特征以及充放電穩(wěn)定性示意圖

本工作利用微波水熱法創(chuàng)建了一個便捷、經(jīng)濟且可大規(guī)模生產(chǎn)多孔二維材料與碳復(fù)合的納米結(jié)構(gòu)的方法.作為超級電容器電極材料的應(yīng)用證明，所得到的多孔MoS2/C納米雜化結(jié)構(gòu)具有理想的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

［1］WANG G,ZHANG L,ZHANG J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors［J］.Chem Soc Rev,2012,41: 797-828.

［2］MATTE H S,GOMATHI A,MANNA A K,et al.MoS2and WS2analogues of graphene［J］.Angew Chem Int Ed,2010,49:4059-4062.

［3］WANG X H,DING J J,YAO S W,et al.High supercapacitor and adsorption behaviors of flower-like MoS2nanostructures［J］.J Mater Chem A,2014,2:15958-15963.

［4］CAO L J,YANG S B,GAO W,et al.Direct laser-patterned micro-supercapacitors from paintable MoS2films［J］.Small,2013,9: 2905-2910.

［5］DA SILVEIRA FIRMIANO E G,RABELO A C,DALMASCHIO C J,et al.Supercapacitor Electrodes Obtained by Directly Bonding 2D MoS2on Reduced Graphene Oxide［J］.Adv Energy Mater,2014,4:1301380(1-8).

［6］ZHU J X,SUN W P,YANG D,et al.Multifunctional Architectures Constructing of PANI Nanoneedle Arrays on MoS2Thin Nanosheets for High-Energy Supercapacitors［J］.Small,2015,11:4123-4129.

［7］JI H M,LIU C,WANG T,et al.Porous Hybrid Composites of Few-layer MoS2NanosheetsEmbeded in Carbon Matrix with an Excellent Supercapacitor Electrode Performance［J］.Small,2015,11:6480-6490.

A Study on the Growth of MoS2in the Carbon Matrix and Its Capacitance Characteristic

WU Manman1,2,JIANG Jialin1,2,YANG Yang1,JI Hongmei1
(1.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500; 2.School of Chemistry and Material Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

This paper presents a design of confinement on the growth of MoS2in the carbon matrix to prepare porous hierarchical architectures MoS2/C composites.The obtained material bears a low charge-transfer resistance, many electrochemical active sites and a robust structure for an outstanding energy storage performance including a high specific capacitance(418 F·g-1at 4 A·g-1)and an excellent cycling stability(retention 104%after 2000 cycles)for application in supercapacitors.

two-dimension material;MoS2;carbon material;hybrid;supercapacitor

TM242

A

1008-2794（2017）02-0001-02

2016-12-26

江蘇省自然科學(xué)基金項目“基于層狀Mo、V氧硫化物插層結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)建及其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用”（BK20160409）

季紅梅，副教授，博士，研究方向：儲電功能材料，E-mail：jihm@cslg.edu.cn.