宋 飛

（英格爾檢測(cè)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司，上海 200000）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定塑膠跑道中可溶性鉛的不確定度分析

宋 飛

（英格爾檢測(cè)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司，上海 200000）

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測(cè)定了合成跑道塑膠面層中可溶性鉛，計(jì)算了在測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度，并計(jì)算了合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，對(duì)產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行了分析討論，為以后的檢測(cè)工作提供了一定的理論基礎(chǔ)。

不確定度；ICP-OES；可溶性鉛

近來(lái)，一些劣質(zhì)的塑膠跑道在生產(chǎn)過(guò)程中引入了重金屬催干劑-鉛鹽。鉛鹽具有促進(jìn)跑道凝固、定型的特點(diǎn)，但其會(huì)對(duì)環(huán)境造成永久性污染。兒童皮膚與劣質(zhì)跑道長(zhǎng)期接觸后，身體內(nèi)部會(huì)滲入鉛元素，造成血鉛超標(biāo)。為了保障人民健康安全，需要對(duì)塑膠跑道進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)，其中可溶性鉛是一項(xiàng)重要指標(biāo)，需要進(jìn)行準(zhǔn)確可靠的分析。

本文中采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES），參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14833-2011給出的前處理方法，對(duì)合成跑道塑膠面層中可溶性鉛的測(cè)量不確定度進(jìn)行了分析。目前，對(duì)可溶性鉛的不確定度評(píng)定，多為原子吸收法，而ICP-OES測(cè)定法的不確定度鮮有報(bào)道，因此本文采用ICP-OES測(cè)定合成跑道塑膠面層中可溶性鉛，為今后的檢測(cè)研究工作提供了理論和實(shí)踐支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）；磁力攪拌器；酸度計(jì)，精確度為±0.2pH單位；電子天平，精確到0.1mg。

鹽酸35%～37%，優(yōu)級(jí)純；硝酸：65%～68%，優(yōu)級(jí)純；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000mg/L。除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 取樣

在樣品中部距樣品邊緣不少于50mm的區(qū)域內(nèi)截取試樣，截取的試樣研磨和經(jīng)研磨后的試樣在試驗(yàn)前的停放均應(yīng)按照GB/T 2941-2006中的相應(yīng)規(guī)定執(zhí)行。

1.2.2 樣品處理

樣品處理按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14833-2011附錄E操作。

1.2.3 測(cè)試

配制一系列鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：0，0.1，0.5，1.0，2.0，5.0mg/L；用ICP-OES進(jìn)行測(cè)試，并選取Pb 220.353作為測(cè)試波長(zhǎng)。表1和表2所示ICP-OES的測(cè)試結(jié)果。

2 測(cè)量不確定度的來(lái)源

2.1 測(cè)試結(jié)果的數(shù)學(xué)計(jì)算模型

式中：X 為試樣中可溶性鉛的含量，mg/kg；C為試樣前處理溶液中鉛的含量，mg/L；C0為試樣空白溶液中鉛的含量，mg/L；V為試樣定容總體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；F為稀釋倍數(shù)。

表1 樣品中可溶性鉛重復(fù)測(cè)定結(jié)果

表2 三次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)信號(hào)響應(yīng)值

2.2 測(cè)量不確定度來(lái)源的分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生不確定度的主要來(lái)源有：①重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度；②標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制時(shí)產(chǎn)生的不確定度；③定容體積產(chǎn)生的不確定度；④稱量樣品產(chǎn)生的不確定度。

3 不確定度的計(jì)算

3.1 天平稱量過(guò)程引入的不確定度

稱樣量平均值m為0.501 7g，天平的稱量誤差±0.000 1g，天平稱量過(guò)程屬于均勻分布，故天平稱量過(guò)程引入的不確定度為：μ

根據(jù)查閱天平的相關(guān)資料，稱量在50g以內(nèi)時(shí)，稱樣量的變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差μ2（m）為0.000 07g，天平一共重復(fù)稱量樣品6次，這6次稱量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差μ（3m）為0.000 703g（見(jiàn)表1），稱樣量的平均值m為0.501 7g，則由天平稱量引起的合成不確定度為因此，由天平稱量過(guò)程引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μrel(m)==0.001 8。

3.2 儀器重復(fù)測(cè)量引入的不確定度計(jì)算

采用ICP-OES對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次測(cè)量，加標(biāo)樣品中鉛的值見(jiàn)表1，這6次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差μ(r)為0.652 24mg/ kg，這6次測(cè)量結(jié)果的平均值n為73.91mg/kg，儀器重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μ(r)==0.008 8。rel

3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度計(jì)算

由表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性最小二乘法擬合，得線性方程：A=19 839.815C-28.57，A為響應(yīng)值，C為濃度值；線性相關(guān)系數(shù)γ2為0.999 9。

按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)其中一份樣品進(jìn)行了3次測(cè)量，即P=3，由儀器自動(dòng)根據(jù)樣品平均響應(yīng)強(qiáng)度，然后通過(guò)直線方程求得測(cè)定值為C=1.483mg/L。由擬合直線求C時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ4按以下公式計(jì)算：

故由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μrel(C)0.029。

式中：U1為由擬合直線求C時(shí)產(chǎn)生的不確定度；

SR為由擬合直線求得的A與相應(yīng)Ai測(cè)定值之差按貝塞爾公式求出的標(biāo)準(zhǔn)偏差；P為樣品溶液的測(cè)定次數(shù)P=3；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定總次數(shù)，n=15；Ai為標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)測(cè)定值；B1為常數(shù)，其值為19 839.815；B0為常數(shù)，其值為-28.57；Ci為標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的響應(yīng)值通過(guò)校準(zhǔn)曲線所計(jì)算出的理論濃度，mg/L；c為標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉛的濃度的測(cè)定平均值，1.720 mg/L；C為樣品溶液中鉛的濃度，0.478mg/L；Cs為標(biāo)準(zhǔn)溶液的設(shè)定濃度，mg/L。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制是從鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000mg/L）中取1mL稀釋至100mL，得到濃度為10mg/L的二級(jí)儲(chǔ)備溶液，再分別用1，5，5，10，25ml單刻度移液管移取1，5，5，10，25ml的10mg/L二級(jí)儲(chǔ)備溶液，并分別定容至50，100，50，50，50mL，得到濃度為0.2，0.5，1.0，2.0，5.0mg/L的工作曲線。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制中引入的不確定度是由以下兩個(gè)因素構(gòu)成的：鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的純度、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過(guò)程中體積度量工具的誤差。

3.4.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的純度引入不確定度的計(jì)算

測(cè)量所用鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液為1 000mg/L，由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供，具有溯源性，其不確定度為5mg/L，按均勻分布轉(zhuǎn)化為不確定度為=2.886mg/L。

則由鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μrel(S)==0.002 9

3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制中體積測(cè)定引入不確定度的計(jì)算

在配制工作曲線中用到的度量工具有規(guī)格為1，5，5，10和25mL的單刻度移液管，以及規(guī)格為100mL和50mL的容量瓶，根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》和JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的規(guī)定，這兩種量具引起的不確定度為三角分布，且主要來(lái)源于以下兩個(gè)部分：液體體積的不確定度；吸管內(nèi)液體溫度于校準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度。

例如，1mL單刻度移液管移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引起的不確定度：按JJG 196-2006《 常用玻璃量器檢定規(guī)程》，1mL 單標(biāo)線吸管（A級(jí)）最大允差為0.007mL，符合三角分布，則校準(zhǔn)體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.002 8。

溫度影響引起的不確定度計(jì)算，玻璃儀器的檢定溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)溫度為23℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按均勻分布，k=3，則溫度引起的體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.000 36，所以，1mL 單標(biāo)線吸管相對(duì)合成標(biāo)

同理，可以得到5mL，10mL 以及25mL單刻度移液管的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 μ2（V），μ3（V），μ4（V），分別為：0.001 4，0.001 0，0.000 80。100mL 和 50mL容量瓶合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ5（V），μ6（V）分別為0.000 90 和 0.000 54。

故由玻璃儀器在配制過(guò)程中產(chǎn)生的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 樣品定容體積引起的不確定度計(jì)算

將樣品容液移入經(jīng)鑒定為A級(jí)的25mL容量瓶中，按JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，該容器的允許誤差為±0.03mL，按三角形分布，則校準(zhǔn)體積的不確定度為：

溫度影響引起的不確定度計(jì)算，容量瓶校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)溫度為23℃，符合均勻分布，，則溫度引起的容量瓶體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

0.009 1。

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.00036。所以，樣品定容體積引起的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.000 61。

3.6 儀器示值誤差引入不確定度的計(jì)算

根據(jù)儀器說(shuō)明書(shū)和校準(zhǔn)證書(shū)上數(shù)據(jù)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3.0%（k=2），因此由儀器示值誤差引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μ(I)==0.015。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度是由μrel（m），μrel（r），μrel（C），μrel（S），μrel（V），μs（V），μ（I）構(gòu)成的（不確定度數(shù)值見(jiàn)表3）。因而合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

加標(biāo)樣品中可溶性鉛的含量的平均值ω為73.91mg/kg，則合成不確定度為：μ（ω）=μ×ω=2.52mg/kg。

表3 不確定度匯總表

5 擴(kuò)展不確定度U

假設(shè)正態(tài)分布，取95%置信水平，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U為：U=μ（ω）×2=2.52×2=5.04mg/kg。

6 結(jié)果表示

對(duì)合成跑道塑膠面層中可溶性鉛進(jìn)行了檢測(cè)，即電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定合成跑道塑膠面層中可溶性鉛的含量，測(cè)定結(jié)果為73.91±5.04mg/kg；k=2，置信水平為95%。

7 分析討論

表3中列出了ICP-OES測(cè)定合成跑道塑膠面層中可溶性鉛含量的不確定度的來(lái)源，可以看出不確定度來(lái)源主要是標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、儀器的示值誤差以及儀器重復(fù)測(cè)量，所以在日常檢測(cè)中調(diào)整好儀器的最佳狀態(tài)，選擇高精密度的儀器并且增加測(cè)量次數(shù)是可以有助于結(jié)果的準(zhǔn)確性的。

[1] 周瑾艷，毛沅文，周陽(yáng)，等.ICP-OES測(cè)量玩具測(cè)量審核樣中總鎘、總鉛、總汞、總鉻的不確定度分析[J].廣東化工，2015，19（42）：151-163.

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Uncertainty Analysis of Soluble Lead in Plastic Runway by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Song Fei

Soluble lead in the plastic surface layer of synthetic runway was detected by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-OES）.Combined standard uncertainty and expanded uncertainty were calculated in the process of measurement.All kinds of uncertainty in the analysis processing was discussed in this paper，which provides a theoretical basis later detection work.

uncertainty；ICP-OES；soluble lead

O657.75

A

1003-6490（2017）01-0101-03

2017-01-15

宋飛（1988—），女，山東淄博人，助理工程師，主要從事化學(xué)分析檢測(cè)工作。