任 林，張寶營，潘長偉

(中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)自振蕩水凝膠仿生運(yùn)動研究進(jìn)展

任 林，張寶營，潘長偉

(中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

活性物質(zhì)的集體行為與功能是遠(yuǎn)離平衡態(tài)理論、軟物質(zhì)科學(xué)、材料科學(xué)及生物化學(xué)的交叉學(xué)科，近十年逐漸成為研究熱點(diǎn)，具有深遠(yuǎn)的理論意義和應(yīng)用前景。本文綜述活性物質(zhì)研究的熱點(diǎn)之一：Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)自振蕩水凝膠(BZ膠)的自發(fā)定向運(yùn)動及由此產(chǎn)生的仿生功能，并展望相關(guān)領(lǐng)域今后的研究方向和應(yīng)用前景。

活性物質(zhì)；Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)；自振蕩凝膠；仿生運(yùn)動

1 概述

活性物質(zhì)是指由大量自驅(qū)動單元或者活性粒子所組成的物質(zhì)形態(tài)，它內(nèi)部的每個(gè)單元都可以消耗能量并將之轉(zhuǎn)變成機(jī)械應(yīng)力或者自驅(qū)動運(yùn)動，其本質(zhì)上遠(yuǎn)離平衡態(tài)。自然界中充斥著活性物質(zhì)，例如細(xì)菌群落、鳥群、魚群以及各種生物亞細(xì)胞組織[1]。活性物質(zhì)的集體行為往往涌現(xiàn)出各種復(fù)雜的功能，如自組織、自組裝、自適應(yīng)(如各種趨向性: 趨光性、趨化性、趨熱性以及動物的周期遷徙)等等[1]。該領(lǐng)域涉及到遠(yuǎn)離平衡態(tài)理論、軟物質(zhì)、系統(tǒng)化學(xué)、生物及生態(tài)等的科學(xué)研究的核心，相關(guān)的理論成果可應(yīng)用于智能及仿生材料的制備、軟機(jī)器人、分子機(jī)器和藥物定向輸送等新興領(lǐng)域。

自驅(qū)動能力是活性物質(zhì)集體行為的基礎(chǔ)之一。除了利用生物個(gè)體的自驅(qū)動之外，人們在實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)中設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了多種自驅(qū)動單元，主要有如下類別[1]：液滴、二面性粒子(Janus particles)、復(fù)合微管和自振蕩響應(yīng)性凝膠等。本文簡要綜述BZ反應(yīng)自振蕩凝膠(BZ膠)的作為自驅(qū)動個(gè)體的研究進(jìn)展，及其所涌現(xiàn)出的集體行為與復(fù)雜功能。

2 BZ膠的基本理論研究進(jìn)展

2.1 BZ膠概述

2.2 BZ反應(yīng)及其時(shí)空動力學(xué)

BZ膠的復(fù)雜動力學(xué)行為在本質(zhì)上根源于其內(nèi)部的非線性化學(xué)反應(yīng)-物質(zhì)輸運(yùn)體系(BZ反應(yīng)-擴(kuò)散)。其總反應(yīng)是在酸性條件下，溴酸鹽在金屬離子(Fe、Ce或Ru)催化劑作用下氧化有機(jī)酸(主要是丙二酸)的一類反應(yīng)[4]。在恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物濃度條件下，中間產(chǎn)物和催化劑的濃度可以發(fā)生持久振蕩變化。

BZ反應(yīng)的公認(rèn)機(jī)理是由R. Field、E. K?r?s和R. M. Noyes提出的(被稱為FKN機(jī)理)[4]?；贔KN機(jī)理，人們提出了BZ反應(yīng)的Oregonator模型，Gy?rgyi-Field模型以及衍生的Amemiya光敏BZ反應(yīng)模型。結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究與機(jī)理模擬，人們在BZ體系中發(fā)現(xiàn)了各種時(shí)空自組織行為，包括勻相體系的各種復(fù)雜振蕩[4]：陣發(fā)振蕩、混合模式振、倍周期振蕩、確定性混沌等；以及反應(yīng)擴(kuò)散系統(tǒng)中的化學(xué)波[5]：行波、靶波、螺旋波(多臂螺旋波、波紋狀螺旋波、螺旋波的波群與線缺陷結(jié)構(gòu)、超螺旋波、超靶波、片段螺旋波，三維卷波，以及螺旋波和各種動力學(xué)失穩(wěn))等豐富的自組織行為。這些復(fù)雜性源于BZ反應(yīng)的正負(fù)反饋環(huán)，以及擴(kuò)散的負(fù)反饋?zhàn)饔谩?/p>

2.3 BZ膠的機(jī)理研究與模型

進(jìn)行BZ膠理論研究的科研小組主要有：“J. Boissonade小組”、“P. Borckmans小組”與“AC.Balazs小組”。相比于前兩個(gè)研究小組，Balazs小組提出的BZ膠模型更為成熟。2004至2008年間，Balazs等人基于聚合物凝膠Flory理論、二流體模型與彈性格子模型，提出并逐步完善了用于描述BZ自振蕩膠的一維、二維與三維體系的“凝膠彈性格子模型(gLSM)[6]”。該模型不僅能夠計(jì)算BZ膠的溶脹收縮，還可以模擬其在二維三維空間上的大尺度變形和蠕動。其中二維模型所模擬出的化學(xué)波驅(qū)動凝膠變形行為已被實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證。

3 BZ膠定向運(yùn)動與集體行為研究進(jìn)展

3.1 BZ膠定向運(yùn)動的實(shí)驗(yàn)研究

自振蕩凝膠的運(yùn)動行為最早由R. Yoshida等人進(jìn)行研究，通過其合成的BZ膠，他們設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一系列凝膠定向移動實(shí)驗(yàn)[7]。一類是類尺蠖的自行走膠，由于凝膠在催化劑基團(tuán)處于氧化態(tài)或還原態(tài)時(shí)具有不同的彎曲曲率，從而響應(yīng)于化學(xué)波的定向傳播實(shí)現(xiàn)了步進(jìn)行走；另一類是在定向化學(xué)波的驅(qū)動下，凝膠局部在催化劑高價(jià)態(tài)及低價(jià)態(tài)時(shí)分別膨脹收縮，從而實(shí)現(xiàn)凝膠體的定向蠕動波(peristaltic motion)，實(shí)驗(yàn)表明蠕動波可以推送貨物。根據(jù)響應(yīng)膠理論，膠蠕動的原因在于：膠內(nèi)化學(xué)波傳播的過程伴隨著周期性凝膠相與溶液相的內(nèi)擴(kuò)散過程，Yoshida等人通過追蹤示蹤粒子實(shí)現(xiàn)了對凝膠內(nèi)部擴(kuò)散流的觀測。此外，由于釕催化基團(tuán)具有光敏性，他們實(shí)現(xiàn)了通過光強(qiáng)控制蠕動波的行為。2013年Yoshida小組合成了凝膠刷功能表面，即，將眾多響應(yīng)膠微體固定在基質(zhì)上，伴隨著化學(xué)波傳播，微體在催化劑氧化態(tài)時(shí)伸長、在其還原態(tài)時(shí)坍縮,可應(yīng)用于納米量級上的物質(zhì)輸送。

BZ膠的蠕動波除了可以作為驅(qū)動裝置推動貨物定向輸運(yùn)，也可以推動自身的定向運(yùn)動。為了生存，多種低等生物在低光強(qiáng)環(huán)境下趨光運(yùn)動以獲得能量與食物，而高光強(qiáng)下避光運(yùn)動以避免灼傷。高慶宇課題組通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不同的差異光強(qiáng)下，自振蕩膠在毛細(xì)管中可以分別進(jìn)行正負(fù)趨光運(yùn)動[8]，分析發(fā)現(xiàn)其動力學(xué)根源在于光敏BZ反應(yīng)中振蕩頻率與光強(qiáng)間存在非單調(diào)關(guān)系，據(jù)此關(guān)系調(diào)整差異性光強(qiáng)強(qiáng)度可以分別實(shí)現(xiàn)化學(xué)波向強(qiáng)光區(qū)或向弱光區(qū)定向傳播，進(jìn)而分別驅(qū)動自振蕩膠實(shí)現(xiàn)正負(fù)趨光行為。

3.2 BZ膠定向運(yùn)動與集體行為的機(jī)理研究進(jìn)展

A. C. Balazs 等人首先通過gLSM對于BZ膠自振蕩凝膠定向移動與集體行為進(jìn)行了一系列研究[6]。通過在gLSM模型中考慮BZ反應(yīng)的光敏性(Kurg模型)，凝膠可以在差異光強(qiáng)下實(shí)現(xiàn)避光運(yùn)動；此外，自振蕩膠的移動性還可以通過其結(jié)構(gòu)的不對稱性實(shí)現(xiàn)。他們在圓柱形凝膠軸向上通過光化學(xué)方法合成具有差異性膠鏈度的自振蕩膠，實(shí)驗(yàn)與機(jī)理模擬均發(fā)現(xiàn)該膠處于催化劑氧化態(tài)和還原態(tài)時(shí)具有不同的彎曲度，進(jìn)而可以設(shè)計(jì)伴隨化學(xué)波傳播過程凝膠的定向移動。除了凝膠個(gè)體運(yùn)動設(shè)計(jì)之外，Balazs等人還研究了多個(gè)自振蕩凝膠塊在溶液中通過化學(xué)物質(zhì)(亞溴酸)的擴(kuò)散相互作用，實(shí)現(xiàn)趨化運(yùn)動、自聚集等集體行為。其自聚集過程可以看作是一種自組裝，如果凝膠在接觸之后相互膠聯(lián)，則類似生物的自愈合過程。此外，在BZ自振蕩膠基礎(chǔ)上，他們也研究了多種類型自振蕩凝膠并提出相應(yīng)的機(jī)理模型。例如SP-BZ膠，它同時(shí)具備螺吡喃發(fā)色基團(tuán)(sp)與釕基團(tuán)的自振蕩膠。經(jīng)由釕基團(tuán)作用在差異光強(qiáng)下產(chǎn)生化學(xué)波以及凝膠體的周期振蕩，結(jié)合sp基團(tuán)則在化學(xué)波作用下使凝膠產(chǎn)生局部收縮，從而協(xié)作作用產(chǎn)生了凝膠復(fù)雜且可控的運(yùn)動形式。

近期的研究發(fā)現(xiàn)了BZ膠具更加復(fù)雜的仿生性質(zhì)。高慶宇課題組通過gLSM耦合Amemiya光敏BZ反應(yīng)模型模擬研究一維BZ膠的仿生運(yùn)動[9]，通過深入的分析可以發(fā)現(xiàn)BZ膠中化學(xué)波驅(qū)動凝膠的蠕動波可類比生物體內(nèi)神經(jīng)信號所驅(qū)動的肌肉波。在化學(xué)波驅(qū)動凝膠定向運(yùn)動的過程中，空間差異光強(qiáng)的變化可改變化學(xué)波驅(qū)動的推效應(yīng)及拉效應(yīng)間的競爭關(guān)系，從而可以實(shí)現(xiàn)凝膠的運(yùn)動模式從逆波運(yùn)動向順波運(yùn)動的轉(zhuǎn)變，這等效于軟體動物通過錨定不同身體局部往復(fù)運(yùn)動相位而分別實(shí)現(xiàn)順波、逆波兩種定向運(yùn)動模式。

4 展望

正如活性物質(zhì)的其它分支領(lǐng)域，BZ膠仿生運(yùn)動的研究正經(jīng)歷著快速的發(fā)展。其實(shí)現(xiàn)各種運(yùn)動功能的根源在于“反應(yīng)擴(kuò)散系統(tǒng)的多反饋復(fù)雜動力學(xué)”與“化學(xué)波驅(qū)動響應(yīng)膠運(yùn)動的能量耗散過程”之間的耦合[9]，從而涌現(xiàn)出了復(fù)雜的運(yùn)動功能。另外，BZ膠體系與生物運(yùn)動的類比以及其自驅(qū)動過程動力學(xué)的轉(zhuǎn)化，揭示了同為活性物質(zhì)在本質(zhì)上的同一性。進(jìn)一步的研究可拓展為高維體系、多反饋體系以及多個(gè)體的自振蕩凝膠集體行為研究。

不論是基礎(chǔ)生物學(xué)還功能材料科學(xué)，今后的發(fā)展將更多涉及到研究遠(yuǎn)離平衡態(tài)時(shí)體系的性質(zhì)，亦即“非線性反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與輸運(yùn)過程(或自驅(qū)動運(yùn)動)的耦合”這一核心論題。而BZ膠正是反應(yīng)擴(kuò)散耦合體系，且具有自驅(qū)動功能，所以可作為研究遠(yuǎn)離平衡態(tài)時(shí)體系性質(zhì)的理想實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。對于BZ膠的深入研究有助于人們更深刻地理解活性物質(zhì)理論根源，也可幫助人們開發(fā)各種仿生功能性器件，例如軟機(jī)器人、智能藥物輸送系統(tǒng)以及具有復(fù)雜功能的分子機(jī)器。

[1] Marchetti M C,Joanny J F,Ramaswamy S,et al.Hydrodynamics of soft active matter[J]. Rev Mod Phys,2013,85:1143-1189.

[2] 戰(zhàn)甜甜，侯 萍，張瑤瑤，等．溫敏性水凝膠的研究進(jìn)展[J]．山東化工，2016，45(18): 52-54．

[3] Yoshida R,Takahashi T,Yamaguchi T,et al.Self-oscillating gel[J].J Am Chem Soc,1996,118:5134-5135.

[4] Scott S K. Chemical chaos[D].London:University of Oxford,1993.

[5] Mikhailov A S,Showalter K. Control of waves,patterns and turbulence in chemical systems[J]. Physics Reports,2006,425(2):79-194.

[6] Kuksenok O,Dayal P,Bhattacharya A,et al.Chemo-responsive,self-oscillating gels that undergo biomimetic communication[J]. Chemical Society Reviews,2013,42(17):7257-7277.

[7] Kim Y S,Tamate R,Akimoto A M,et al. Recent developments in self-oscillating polymeric systems as smart materials: from polymers to bulk hydrogels[J]. Materials Horizons,2017,4(1):38-54.

[8] Lu X,Ren L,Gao Q,et al.Photophobic and phototropic movement of a self-oscillating gel[J]. Chem Commun,2013,49:7690-7692.

[9] Ren L,She W,Gao Q,et al.Retrograde and direct wave locomotion in a photosensitive self-oscillating gel[J]. Angewandte Chemie,2016,128(46):14513-14517.

(本文文獻(xiàn)格式：任 林，張寶營，潘長偉.Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)自振蕩水凝膠仿生運(yùn)動研究進(jìn)展[J].山東化工,2017,46(7):79-80.)

Research Progresses on the Bioinspired Locomotion of a Self-oscillating Polymer Gel that Hosted the Belousov-Zhabotinsky Reaction

RenLin,ZhangBaoying,PanChangwei

(College of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

Active matter is an intersectant subject by the far from equilibrium theory,soft matter theory,material science and biochemistry. As a hot spot of the active matter,the self-oscillating polymer gel that undergoing the Belousov-Zhabotinsky reaction (BZ gel) will be discussed in this paper,that is,we provided an overview of the research developments on the autonomous and directional locomotion of the gel. Moreover,research directions and application prospect of this field have also been discussed in the text.

active matter;Belousov-Zhabotinsky reaction;self-oscillating gel;bioinspired locomotion

2017-02-20

任 林(1981—)，男，江蘇徐州人，在讀博士生，主要從事軟物質(zhì)仿生運(yùn)動研究。

TQ013.2

A

1008-021X(2017)07-0079-02