杜飛飛，姚唯亮，金賢君，沈春華 （上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

陽離子型單組分水性環(huán)氧乳液的研制

杜飛飛，姚唯亮，金賢君，沈春華 （上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

研制了一種自干、熱穩(wěn)定性好的陽離子型單組分水性環(huán)氧乳液。采用紅外光譜對(duì)乳液結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。討論了擴(kuò)鏈劑用量、中和度、液體環(huán)氧樹脂用量及其加料溫度的影響。

陽離子型單組分水性環(huán)氧乳液；擴(kuò)鏈劑；中和度；液體環(huán)氧樹脂

0 引言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)溶劑型涂料的應(yīng)用受到限制，水性涂料的研發(fā)成為必然。環(huán)氧樹脂具有良好的附著力、較高的強(qiáng)度以及優(yōu)異的耐腐蝕性，因此它在涂料中應(yīng)用廣泛［1］。

水性環(huán)氧乳液的制備方法主要有機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法［2］和化學(xué)改性法［3］。其中機(jī)械法制備的水性環(huán)氧乳液粒徑大、穩(wěn)定性差，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)發(fā)生分層、破乳等現(xiàn)象，所得的乳液屬于雙組分體系；相反轉(zhuǎn)法雖然可以采用合適的乳化劑制備粒徑小、穩(wěn)定性好的乳液，但是其制備的乳液仍然屬于雙組分體系；化學(xué)改性法能夠制得貯存穩(wěn)定性好、適用期長(zhǎng)，使用方便的單組分水性環(huán)氧乳液，但合成工藝比較復(fù)雜［4］。本研究介紹了一種陽離子型單組分水性環(huán)氧乳液的制備方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料與儀器設(shè)備

原材料：雙酚A環(huán)氧樹脂（901/904/909），工業(yè)品，臺(tái)灣南亞樹脂廠；癸酸，化學(xué)純，國(guó)藥試劑；N，N-二甲基丙二胺，化學(xué)純，阿拉丁試劑；二乙醇胺，化學(xué)純，國(guó)藥試劑；乙酸，分析純，國(guó)藥試劑；乙二醇丁醚，化學(xué)純，國(guó)藥試劑；液體環(huán)氧樹脂（YD-128），工業(yè)品，臺(tái)灣南亞樹脂廠。

儀器設(shè)備：VECTOR 22型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀；相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試儀。

1.2 制備工藝

在裝有攪拌器、冷凝裝置、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入計(jì)量的雙酚A環(huán)氧樹脂和癸酸，以及乙二醇丁醚溶劑，加熱至環(huán)氧樹脂溶解后，按比例滴加混合好的二乙醇胺和N，N-二甲基丙二胺的混合物，反應(yīng)2～3 h，再加入乙酸中和，攪拌均勻后，加水高速分散，然后加入液體環(huán)氧樹脂，并保溫4 h，制得水性環(huán)氧乳液。

1.3 水性環(huán)氧乳液的性能表征

1.3.1 熱穩(wěn)定性測(cè)定

將試樣置于50℃烘箱中，放置30 d，測(cè)定其熱穩(wěn)定性。

1.3.2 紅外光譜表征

將試樣涂布于KBr單晶片上，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成機(jī)理

離子型改性水性環(huán)氧樹脂包括陰離子型改性水性環(huán)氧樹脂和陽離子型改性水性環(huán)氧樹脂［5］。陰離子型改性通過酯化、醚化、胺化或自由基接枝改性等方法，在環(huán)氧聚合物分子鏈上引入羧基、磺酸基等功能性基團(tuán)，中和成鹽后，使環(huán)氧樹脂具備水可分散的特性；陽離子型改性通過含氨基的化合物與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，生成含叔胺或季銨堿等富堿基團(tuán)的環(huán)氧聚合物，用酸中和后使之水性化，制得陽離子型改性水性環(huán)氧樹脂。陽離子型改性水性環(huán)氧樹脂中沒有可水解的化學(xué)鍵，具有良好的穩(wěn)定性。

本研究中的陽離子型單組分水性環(huán)氧乳液［6］是先將環(huán)氧基團(tuán)與某些低相對(duì)分子質(zhì)量的胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，形成高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧-胺加成物，然后再用有機(jī)酸或無機(jī)酸中和，形成銨鹽，從而分散在水中，如圖1所示。

圖1 陽離子型單組分水性環(huán)氧乳液的合成示意圖Figure 1 The synthesis scheme of the cationic one-pack waterborne epoxy emulsion

2.2 紅外光譜表征

胺作為環(huán)氧樹脂的固化劑，很容易與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，即使在常溫下，環(huán)氧樹脂與胺混合后，亦很快就會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。為了驗(yàn)證水性環(huán)氧乳液的合成反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了904雙酚A環(huán)氧樹脂和研制的水性環(huán)氧乳液的紅外光譜測(cè)試，結(jié)果見圖2。

圖2 環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖Figure 2 The infrared spectrum of epoxy resin

由圖2可見：830 cm-1和915 cm-1處為環(huán)氧基的特征吸收峰，而在圖2b中并未出現(xiàn)，這表明環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)全部與胺反應(yīng)，反應(yīng)后體系中的羥基增多，使3 371 cm-1處的羥基特征吸收峰明顯增強(qiáng)。

2.3 擴(kuò)鏈劑用量的影響

本研究中，采用含有兩個(gè)活潑氫基團(tuán)的N’N-二甲基丙二胺作為擴(kuò)鏈劑，其用量對(duì)環(huán)氧-胺加成物的相對(duì)分子質(zhì)量和生產(chǎn)工藝影響很大，見表1。

表1 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)環(huán)氧-胺加成物相對(duì)分子質(zhì)量的影響Table 1 The influence of the chain extender amount on the relative molecular weight of epoxy-amine adduct

由表1可見：當(dāng)擴(kuò)鏈劑物質(zhì)的量的比例為70%時(shí)，體系發(fā)生凝膠，擴(kuò)鏈劑物質(zhì)的量的比例為10%時(shí)，所得加成物的相對(duì)分子質(zhì)量較小，且整個(gè)加成物結(jié)構(gòu)中能夠成鹽的氨基少，不能夠完全水性化；而當(dāng)擴(kuò)鏈劑物質(zhì)的量的比例為40%～50%時(shí)，能夠制得自干、性能良好的水性環(huán)氧乳液。

2.4 中和度的影響

中和度，即環(huán)氧-胺加成物成鹽的比例，中和度不同，所得乳液的親水性與透明度也不同。中和度大（120%）的乳液其表觀更透明，而中和度?。?0%）的乳液表觀呈現(xiàn)乳白色。這是因?yàn)榄h(huán)氧-胺加成物是通過在聚合物鏈上引入質(zhì)子化的氨基官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)親水性的。用乙酸中和時(shí)，帶正電荷的氨基呈水溶性，加成物粒子開始溶脹，達(dá)到原體積的數(shù)倍。隨著中和度增大，乳白色的分散體會(huì)漸漸變得透明，黏度也會(huì)逐漸增大。當(dāng)乙酸加入量過少時(shí)，成鹽程度不足，則制得的加成物的水溶性差，且不穩(wěn)定；相反，乙酸加入量過多，乳液的黏度過大，不利于實(shí)際使用。中和度以80%～120%為宜。

2.5 液體環(huán)氧樹脂用量的影響

環(huán)氧-胺的加成物采用乙酸中和成鹽，使其在H2O中溶脹，變成透明的膠狀物。然后再加入液體環(huán)氧樹脂，由于兩者的分子結(jié)構(gòu)相似，使液體環(huán)氧樹脂很容易滲透入膠狀物中，從而將液體環(huán)氧樹脂的顆粒包裹在膠狀物中，降低其親水性，形成有流動(dòng)性的乳液。但是當(dāng)液體環(huán)氧樹脂用量太大時(shí)，會(huì)影響乳液的整體狀態(tài)，見表2。

表2 液體環(huán)氧樹脂用量對(duì)乳液外觀和貯存穩(wěn)定性的影響Table 2 The influence of the liquid epoxy resin amount on the emulsion appearance and the storage stability

由表2可見：液體環(huán)氧樹脂的用量對(duì)乳液狀態(tài)的影響很大。當(dāng)液體環(huán)氧樹脂用量為10%～15%時(shí)，達(dá)到了平衡狀態(tài)，所得乳液的貯存穩(wěn)定性好。

2.6 液體環(huán)氧樹脂加料溫度的影響

液體環(huán)氧樹脂加料溫度對(duì)乳液狀態(tài)的影響見表3。由表3可見：液體環(huán)氧樹脂加料溫度越高，所制得的乳液藍(lán)光越弱；當(dāng)加料溫度達(dá)到90℃時(shí)，乳液不僅藍(lán)光弱，且黏度大。這是因?yàn)樵?0℃時(shí)，乙酸揮發(fā)，體系親水性降低，加入液體環(huán)氧樹脂后，使整體的親水性變差，甚至發(fā)生破乳。故液體環(huán)氧樹脂的加料溫度以60～70℃為宜。

表3 液體環(huán)氧樹脂加料溫度的影響Table 3 The influence of the feed temperature of liquid epoxy resin

3 結(jié)語

本研究通過環(huán)氧與胺反應(yīng)形成大分子的加成物，然后與乙酸成鹽進(jìn)行水性化，制得陽離子型單組分水性環(huán)氧乳液。通過試驗(yàn)表明：當(dāng)擴(kuò)鏈劑比例為50%、中和度為80%～120%時(shí)，能夠得到在水中完全溶脹的環(huán)氧-胺加成物；當(dāng)液體環(huán)氧樹脂用量為10%～15%，且其加料溫度為60～70℃時(shí)，能夠得到貯存穩(wěn)定性很好的帶藍(lán)光乳液。

1 徐龍貴，劉婭莉，于占鋒，等.自乳化環(huán)氧樹脂乳液［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2003（6）：11-13.

2 朱彥，楊振忠，趙得祿.不完全相反轉(zhuǎn)乳化過程分散相水滴形態(tài)發(fā)展研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2000（21）：327-329.

3 劉小平，鄭天亮.環(huán)氧樹脂的水性化技術(shù)［J］.涂料工業(yè)，2000（10）：33-35.

4 王邦清，王鋒，胡劍青，等.單組分自乳化水性環(huán)氧樹脂的合成及其涂膜性能研究［J］.涂料工業(yè)，2012（1）：24-27.

5 Walker F H，Cook M I. Recent Developments in Two-Pack Water-Based Epoxy Coatings［J］. Surface Coatings International，1999，82（11）：528-535.

6 周瑩瑩，王平華，劉春華，等. 二乙醇胺改性水性環(huán)氧樹脂的制備研究［J］.涂料工業(yè)，2011（1）：48-49.

Development of a Cationic One-Pack Waterborne Epoxy Emulsion

Du Feifei，Yao Weiliang，Jin Xianjun，Shen Chunhua
（Shanghai Huayi Fine Chemical Co.，Ltd.，Research & Development Center，Shanghai，200062，China）

A cationic one-pack waterborne epoxy emulsion with self-drying and good thermal stability was developed. The structure of the emulsion was characterized by infrared spectroscopy. The influence of the chain extender amount，neutralization degree，the dosage of liquid epoxy resin and the feed temperature was discussed.

cationic one-pack waterborne epoxy emulsion；chain extender；neutralization degree；liquid epoxy resin

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）01-0010-03

2016-10-20

杜飛飛（1983—），女，研發(fā)工程師，主要從事水性樹脂的研發(fā)工作。