王錦國,李 群,王碧瑩,章 穎

(河海大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211000)

奎河兩岸污灌區(qū)淺層地下水氮污染特征及同位素示蹤分析

王錦國,李 群,王碧瑩,章 穎

(河海大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211000)

地下水中氮污染主要包括銨態(tài)氮和硝態(tài)氮，特別是當(dāng)銨(NH4+)作為地下水的主要污染物時，由于其在含水層中遷移規(guī)律復(fù)雜，且難以去除，成為研究該問題的難點(diǎn)。在奎河徐州段兩岸通過鉆孔對淺層地下水進(jìn)行取樣測試分析，研究區(qū)淺層地下水中氮的存在形式主要為NH4+，其次為NO3-。通過對δ15N-NH4+同位素分析可知，地下水中約27.3%的NH4+來源于化肥，約72.7%NH4+來自于動物糞便、生活污水等高δ15N值的污染源；對δ15N-NO3-同位素分析可知，地下水中約有15.2%的NO3-來源于化肥和土壤有機(jī)氮，63.6%的NO3-來源于動物糞便和污水；約21.2%的地下水樣本中δ15N-NO3-值超出了污染源的同位素值，可能產(chǎn)生了反硝化作用。

奎河兩岸污灌區(qū); 地下水； 硝態(tài)氮; 銨態(tài)氮; 同位素; 反硝化

1 研究背景

氮以多種形態(tài)存在于環(huán)境中，在地下水中以NO3-離子較為豐富。天然條件下，地下水中氮含量相對較低，NH4+含量更低。在污灌區(qū)，由于常常采用污水灌溉、施用糞肥和化肥以及生活污水排放等，使得地下水中NO3-，NO2-以及NH4+含量大幅度上升。高濃度的硝酸鹽、氨氮在地下水中會引起水質(zhì)下降、適用性降低，導(dǎo)致水質(zhì)變壞；特別是飲用了亞硝酸鹽含量超標(biāo)的水，可對人體產(chǎn)生較大的危害。因此，只有合理地識別地下水氮污染的來源，才能針對性地進(jìn)行預(yù)防和控制。

污灌區(qū)地下水中氮的來源包括：化肥使用、生活污水、人畜糞肥、土壤有機(jī)氮等。隨著降雨、灌溉入滲，氨氮和硝酸鹽氮可以從土壤中進(jìn)入地下水[1-4]。如何確定各種來源對地下水中氮污染的貢獻(xiàn)程度非常困難，近來很多研究采用氮同位素來確定地下水中氮的來源，特別是硝酸鹽的來源[5-8]。硝酸鹽不同來源有不同的同位素特征，通過分析地下水中同位素的組成可以追溯污染物的來源[9]。隨著氨氮引起的地下水污染的不斷加劇，近年來對氨氮污染來源也開始了相應(yīng)的同位素研究[10]。

本文研究區(qū)位于江蘇省徐州市的奎河兩岸(圖1)，為當(dāng)?shù)氐闹饕r(nóng)業(yè)區(qū)，種植方式多樣，主要有水稻、小麥、大棚蔬菜、金針菇、果樹林等。

圖1 研究區(qū)位置示意圖Fig.1 Map of the study area

該地區(qū)地下水中的氮主要來自糞肥、化肥、污水灌溉等。奎河河水接受了來自上游徐州市的排污，因此污染較為嚴(yán)重。近年來已開始增設(shè)污水處理廠，但河水氮污染指標(biāo)超標(biāo)仍很嚴(yán)重，如圖2所示。兩岸農(nóng)田長期采用奎河水進(jìn)行灌溉，與施肥疊加，對當(dāng)?shù)販\層地下水造成了嚴(yán)重污染。近年來已有很多學(xué)者關(guān)注該地區(qū)淺層地下水氮污染問題[11-12]。本文首先對淺層地下水中硝酸鹽和氨氮進(jìn)行了調(diào)查，并進(jìn)行了氮同位素分析，判斷了該地區(qū)淺層地下水中氮污染各種來源所占的比例，并對可能產(chǎn)生的反硝化反應(yīng)進(jìn)行了分析。

圖2 奎河黃橋閘下水質(zhì)監(jiān)測成果Fig.2 Monitoring results of water quality at Huangqiao floodgate, Kuihe River

2 研究區(qū)概況

研究區(qū)選擇在江蘇省徐州市銅山縣三堡鎮(zhèn)奎河段，處于117°12′E,34°04′N—34°08′N，如圖1所示。研究區(qū)地勢開闊平坦，海拔標(biāo)高30 m左右。地表主要是第四系全新統(tǒng)亞砂土、亞黏土及粉砂。為了灌溉需要，在奎河黃橋附近設(shè)置了1個水閘。本次研究選擇黃橋閘上游的河段，布置了3個斷面，如圖1所示。通過鉆孔揭示的每個剖面的地層分布具體如下。

(1) 黃橋閘斷面。埋深0～2.0 m為雜填土及粉質(zhì)黏土；2.0～8.0 m為粉質(zhì)砂壤土；8.0 m之下為黏土。地下水位一般在雜填土底板以下。該斷面處地下水直接接受降雨入滲補(bǔ)給，與河水聯(lián)系密切。地下水位埋深為2.0～4.0 m，年變幅約為2.0 m左右。由于受黃橋閘上游蓄水或放水的影響，河岸兩側(cè)150 m范圍內(nèi)地下水位受地表水影響較大。黃橋閘斷面在奎河以西為小麥地，以東為樹林苗圃和小麥地或小麥水稻輪作田。

(2) 石橋斷面。地表為雜填土，厚度0.2 m左右；埋深0.2～4.0 m為黏土；埋深4.0～7.0 m為粉質(zhì)砂壤土；埋深7.0 m以下為粉質(zhì)黏土。含水層主要為粉質(zhì)砂壤土層，具有承壓性，地下水位年變幅為1.2 m。石橋斷面奎河?xùn)|西兩側(cè)多為蔬菜大棚。

(3) 徐村斷面。埋深0～0.4 m為雜填土；0.4～4.0 m為粉質(zhì)砂壤土；埋深4.0 m以下主要為黏土。地下水埋深一般為2.0～4.0 m?？?xùn)|西兩側(cè)多為金針菇大棚，灌溉相對較少，地下水位變幅不大。

3 采樣和分析

3.1 采 樣

在原位進(jìn)行鉆孔，鉆孔開孔直徑為190 mm，放置直徑為110 mm的PVC套管，鉆孔深為10.0 m，PVC套管進(jìn)水濾管(花管)設(shè)置在淺層含水層中部，埋深在2.0～6.0 m的位置；PVC死管管外填充黏土，花管外填充細(xì)礫料作為濾層。取樣前先將孔內(nèi)的水抽干，待水位恢復(fù)后，進(jìn)行取樣。采樣瓶采用聚乙烯塑料瓶，每次采樣之前用待測水樣洗瓶3次，測試NH4+，NO3-等離子的每個水樣采集1 000 mL。

采集河水和地下水樣約1 000 mL用于δ15N的測試。水樣用0.45 μm的濾紙進(jìn)行過濾，用HCl酸化后密封，防止產(chǎn)生微生物。水樣于24 h內(nèi)送至檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行前處理和同位素測試。

研究區(qū)一般在6—10月份種植水稻，10月份—次年6月份種植小麥，為此選擇種植水稻前和種植小麥前分別采樣進(jìn)行分析；10月份—次年6月份采樣1次(采樣時間選擇在2月份)。

3.2 化學(xué)和同位素分析

在取樣后立即送至現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)室并于當(dāng)天進(jìn)行測試NH4+，NO3-，測試儀器采用美國哈希公司的DR2800型可見光分光光度儀。NH4+-N測試采用USEPA的納氏試劑法，該方法精度為1.0%，儀器的檢測下限為0.02 mg/L；NO3--N測試采用鎘還原法，該方法的精度為4.0%，儀器的檢測下限為0.04 mg/L。測試具體操作根據(jù)《水質(zhì)分析手冊(第五版)》(2009)[13]。

水中NO3-的δ15N采用反硝化細(xì)菌法測試[9]。菌種采用致金色假單胞菌，6～20 μg的NO3-定量加到2 mL濃縮菌液中，產(chǎn)生的N2O由帶有預(yù)濃縮裝置的MAT253質(zhì)譜儀測試其中的δ15N值。每批樣品帶2個國際同位素標(biāo)準(zhǔn)IAEA-N3和USGS34，用于實(shí)際樣品的氮同位素校正，測試精度優(yōu)于0.5‰。

水中NH4+的δ15N采用疊氮法[9]測試。樣品中NH4+經(jīng)次溴酸氧化，轉(zhuǎn)化為NO2-，再經(jīng)疊氮化物還原為N2O，然后與反硝化細(xì)菌法相同的方法測試N2O中的δ15N值。每批樣品帶3個同位素標(biāo)準(zhǔn)IAEA-N1，USGS25和USGS26對實(shí)際樣品進(jìn)行校正，測試精度優(yōu)于0.5‰。上述測試工作均由中國科學(xué)院南京土壤研究所在MAT253同位素質(zhì)譜儀上完成。

4 結(jié)果與討論

4.1 地下水氮分布特征

在2010年10月份、2011年2月份和2011年6月份進(jìn)行了3次采樣。為了與地表水進(jìn)行對比，還在3個斷面采集了奎河水進(jìn)行水質(zhì)分析。分析結(jié)果列于表1中，對比可以看出，2月份地下水中氨氮含量較低，10月份含量較高。這與當(dāng)?shù)氐姆N植結(jié)構(gòu)和灌溉有關(guān)：一般每年6—10月份種植水稻和蔬菜，灌溉、施肥量都很大，因此到10月份地下水中氮的含量都會較高；10月份開始種植小麥和少部分大棚冬菜，灌溉和施肥相對較少，因此2月份時地下水中氮含量相對較低。灌溉一般采用奎河水，其氮的含量均高于地下水中氮的含量。

表1 研究區(qū)地表水和地下水中氮含量特征Table 1 Contents of nitrogen in surface water and groundwater in the study area mg/L

注：BDL表示低于檢出限。

在規(guī)范《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848—93)[14]中，根據(jù)NH4+含量將地下水分為5級：Ⅰ級和Ⅱ級，NH4+含量≤0.02 mg/L；Ⅲ級，NH4+含量≤0.2 mg/L；Ⅳ級，NH4+含量≤0.5 mg/L；Ⅴ級，NH4+含量>0.5 mg/L。采集分析的地下水51個(次)樣本中，有30個水樣的NH4+含量>0.5 mg/L，為Ⅴ級，占總樣本的58.8%，其中2010年10月份水樣全部為Ⅴ級；有18個水樣NH4+含量0.2～0.5 mg/L，為Ⅳ級，占總樣本的35.3%。根據(jù)NO3--N分級時，NO3--N含量>20 mg/L(IV級)的地下水樣僅有1個，Ⅲ級(5 mg/L

圖3 NH4+與NO3--N 分級示意圖Fig.3 Classification according to concentrations of NH4+ and NO3--N

從圖3可以看出，在采樣期間奎河水中NH4+含量較高，均為V類。10月份所有地下水樣中NH4+含量都很高，指標(biāo)均為V類；夏季水稻和蔬菜灌溉量大，10月份水稻收割后地下水中的NH4+含量達(dá)到了最大。10月份后蔬菜種植量相對較少，同時部分土地開始種植小麥，灌溉量減少，且小麥?zhǔn)┓手饕獮橄鯌B(tài)氮，因此到次年2月份地下水中的NH4+含量較低。春季開始后，小麥灌溉量增大，蔬菜種植量開始增多，灌溉量也相對增大，因此在6月份地下水中NH4+含量相對2月份有所增大。

4.2 NH4+來源及其δ15N分析

由于土壤對NH4+具有很強(qiáng)的吸附性，在土壤呈堿性環(huán)境的情況下，氨的揮發(fā)也很強(qiáng)烈；在淺層透氣性好的條件下還易發(fā)生硝化作用，因此天然條件下進(jìn)入地下水中NH4+含量很低。然而由于大量的污水灌溉、禽畜養(yǎng)殖排污、垃圾淋濾液下滲等，使得大量NH4+進(jìn)入地下水中，部分地區(qū)NH4+含量還很高。受NH4+污染后的地下水需要經(jīng)歷NH4+→NO3-→N2過程后才能真正把NH4+從污染含水層中去除，相對時間較長，也很困難。因此地下水中NH4+的運(yùn)移和轉(zhuǎn)化研究已成為諸多學(xué)者的研究課題。美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)科學(xué)家通過幾十年的觀測和試驗(yàn)表明，NH4+相對于NO3-在地下水中的運(yùn)移速率很慢，并且現(xiàn)有資料幾乎未涉及到銨的運(yùn)移轉(zhuǎn)化規(guī)律，一旦地下水受到銨的污染很難用現(xiàn)有的知識和方法加以去除。

根據(jù)以往研究成果可知，世界不同地區(qū)雨水中δ15N-NH4+平均值為(-12.2～-0.5)‰；中國生產(chǎn)的銨態(tài)氮肥δ15N平均值為(-1.48～0.91)‰，其中尿素平均值為(-1.12±1.44)‰、硝酸銨平均值為(-0.98±1.42)‰、碳酸氫銨平均值為(0.91±1.05)‰、硫酸銨平均值為(-1.48±1.38)‰、氯化銨平均值為(-1.35±2.28)‰；豬糞和禽糞中δ15N值分別為7.47‰和14.87‰，人糞δ15N值可高達(dá)49.71‰[15]。

對地表水和地下水水樣中的δ15N-NH4+進(jìn)行分析，結(jié)果如表2。研究區(qū)農(nóng)作物除了施用硝酸銨和尿素外，主要有農(nóng)家肥、糞肥等，此外采用奎河水進(jìn)行污水灌溉也是土壤肥料的來源之一。

將本次測試的δ15N-NH4+與NH4+含量關(guān)系繪制于圖4，從圖中可以看出，奎河水中NH4+同位素δ15N值為6.31‰～21.54‰，幾乎都來自生活污水和動物排泄物的污染。所有地下水的33個有同位素測值的水樣中，NH4+同位素值δ15N≤5.0‰的有9個水樣，占27.3%；5.0‰<δ15N≤15.0‰的有15個水樣，占45.4%；δ15N>15.0‰的有9個水樣，占27.3%。也就是說，地下水中NH4+的來源約27.3%為化肥，72.7%來自于動物糞便、生活污水等高δ15N值的污染源。地下水取樣期間同時進(jìn)行的pH值測試結(jié)果顯示，取樣點(diǎn)地下水pH值為6.3～7.5，為弱酸性-中性，同時研究區(qū)含水層透氣性差，且有大量的NH4+補(bǔ)給，因此比較難以發(fā)生硝化作用。

表2 研究區(qū)地表水和地下水中氮同位素含量Table 2 Nitrogen isotopes in surface water and groundwater in the study area ‰

圖4 δ15N-NH4+與NH4+含量關(guān)系Fig.4 Relationship between δ15N-NH4+and NH4+ contents

地下水中的NH4+從地表經(jīng)非飽和帶進(jìn)入地下水，中間經(jīng)過了土壤的吸附、揮發(fā)、硝化作用等過程，但由于研究區(qū)常年的灌溉和施肥，有充足的補(bǔ)給來源，非飽和帶土壤甚至達(dá)到飽和狀態(tài)，因此可以直接進(jìn)入地下水中，造成了地下水的NH4+污染。當(dāng)?shù)匾荒晁募径加凶魑锓N植(水稻、小麥、蔬菜等)，常年灌溉和施肥，僅在冬季施肥量和灌溉的次數(shù)相對較少。因此NH4+含量在2011年2月份大部分測值<1.0 mg/L，而2010年10月份和2011年6月份的大部分測值>1.0 mg/L(圖4)。

4.3 δ15N-NO3-分析

在研究區(qū)的地下水中，與NH4+相比，NO3-污染程度相對較輕，但也有部分超過了III類地下水。不同來源的硝酸鹽可以通過δ15N來判別，大量研究表明，不同N源的δ15N存在差異，且有一定的規(guī)律性(圖5)[16]。一般來自于化學(xué)肥料的δ15N值在-7.4‰～6.8‰，土壤中有機(jī)氮的δ15N值在-3.0‰～8.0‰，來自于糞肥等肥料的δ15N值在5.0‰～25.0‰，來自于污水的δ15N值為4.0‰～19.0‰[8,17]。由于地域的不同，硝酸鹽δ15N范圍值也略有不同，但相差不大。

圖5 不同來源NO3-的N同位素值Fig.5 Nitrogen isotopes in different NO3- sources

研究區(qū)地表水和地下水樣中δ15N-NO3-值見表2。地下水樣本中測得δ15N值的水樣總量有33個，其中δ15N值≤5.0‰的水樣有5個，占15.2%；5.0‰<δ15N值≤25‰的水樣有21個，占63.6%；δ15N值>25.0‰的水樣有7個，占21.2%。初步可以判斷地下水中約有15.2%的NO3-來自化肥和土壤有機(jī)氮，約63.6%可能來自動物糞便和污水，其他樣本中δ15N值很高，有可能發(fā)生過反硝化反應(yīng)，產(chǎn)生了同位素分餾作用。地表河水中δ15N值為8.16‰～24.24‰，表明河水的硝酸鹽污染基本來自動物糞便和污水排泄。

圖6 水樣中δ15N-NO3-與NO3-含量關(guān)系Fig.6 Relationship between δ15N-NO3- and NO3- contents in water samples

圖6為水樣中δ15N-NO3-與NO3-含量關(guān)系，對6月份和10月份的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可以看出，總體上表現(xiàn)出隨著NO3-含量的增加，其δ15N值也增加，這是糞肥污染的典型特征。δ15N>25‰的水樣中NO3-含量都<10 mg/L，這部分水樣中可能存在反硝化作用。在反硝化作用過程中，NO3-被還原為NOx或N2，產(chǎn)生了顯著的同位素分餾[18]，水樣中殘留的NO3-富集δ15N，而NO3-含量卻相對較低。

從圖6可以看出，高δ15N值的樣本點(diǎn)主要出現(xiàn)在2011年2月份采集的水樣中，也就是說2月份(冬季)地下水中硝酸根的δ15N值比其他季節(jié)(夏季、秋季)的要高。李思亮等[19](2005)在遵義地下水硝酸鹽污染來源分析中也有類似的發(fā)現(xiàn)。研究區(qū)大量的施肥和灌溉發(fā)生在春、夏季，污水和糞肥來源的硝酸鹽入滲至地下水中后，經(jīng)過反硝化作用，在冬季施肥和灌溉較少的時候，表現(xiàn)出了高δ15N值、低NO3-含量的特點(diǎn)。據(jù)Wang[20](1997)的研究，當(dāng)潛水面埋藏較淺，土壤潮濕，透氣性差或非飽和帶顆粒粗細(xì)相間，土壤水含氧量較小時，最有利于反硝化作用的進(jìn)行，此時地下水中硝態(tài)氮將被逐步還原。研究區(qū)表層主要為黏土、粉質(zhì)壤土，地下水埋深較淺(一般為2.0～4.0 m)，土壤含水量大，有利于反硝化作用的進(jìn)行。

5 結(jié) 論

通過對奎河徐州段兩岸淺層地下水污染進(jìn)行調(diào)查，并取樣進(jìn)行水質(zhì)分析后可知：

(1) 研究區(qū)淺層地下水的氮污染物主要為NH4+，其次為NO3-。

(2) 每年10月份地下水中硝酸鹽和銨含量較高，到2月份含量降低，主要是由于不同月份的灌溉和施肥量不同。

(3) 由δ15N-NH4+同位素值分析可知，淺層地下水中NH4+的來源約27.3%為化肥，72.7%來源于動物糞便、生活污水等污染源。δ15N-NO3-同位素分析可知，研究區(qū)淺層地下水中約有15.2%的NO3-潛在污染源來自化肥和土壤有機(jī)氮，約63.6%潛在污染源來自動物糞便和污水，約21.2%水樣δ15N-NO3-甚至超出了污染源的同位素值，分析認(rèn)為在這些水樣點(diǎn)的地下水可能產(chǎn)生了反硝化作用，致使水樣同位素分餾后殘留的NO3-富集δ15N。

(4) 需要指出的是，本文僅利用δ15N和NO3-含量識別水土環(huán)境中NO3-的來源和轉(zhuǎn)化，結(jié)果可能會造成不同NO3-來源的δ15N值存在一定范圍的重疊，對可能產(chǎn)生的硝化作用和反硝化作用還有待進(jìn)一步論證。

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(編輯：占學(xué)軍)

Characteristics of Nitrogen Pollution and Isotopic Tracer Analysis ofShallow Groundwater in the Sewage Irrigation Area of Kuihe River

WANG Jin-guo, LI Qun, WANG Bi-ying, ZHANG Ying

(School of Earth Science and Engineering, Hohai University, Nanjing 211000, China)

Nitrogen pollution in groundwater is mainly caused by the intrusion of ammonium nitrogen and nitrate nitrogen. Especially when ammonium (NH4+) is the major pollutant in groundwater, studying its distribution characteristics will be difficult as its migration law in aquifers is complicated and the pollutant is hard to be removed. Through boring holes at both banks of Kuihe River in Xuzhou city, we collected water samples to analyze nitrogen pollution. Test results showed that the main existence form of nitrogen in the study area was NH4+, followed by NO3-. Isotopic analysis of δ15N-NH4+showed that 27.3% of NH4+in the groundwater was from chemical fertilizer and the rest was from the sources with high δ15N, such as animal manure and domestic sewage, etc. On the other hand, isotopic analysis of δ15N-NO3-showed that 15.2% of NO3-was from chemical fertilizer and soil organic nitrogen and 63.6% of that was from animal manure and sewage. Test and analysis of groundwater also showed that about 21.2% of samples were with higher isotope values than the pollution source, reflecting the denitrification in shallow groundwater at the study area.

sewage irrigation area of Kuihe River; groundwater; nitrate nitrogen; ammonium nitrogen; isotope; denitrification

2016-02-17；

2016-10-02

水利部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(200901064)；江蘇省“六大人才高峰”高層次人才項(xiàng)目(2014-JY-001)

王錦國(1974-)，男，山西陽泉人,教授，博士,主要從事水文地質(zhì)研究，(電話)025-83787140(電子信箱)wang_jinguo@hhu.edu.cn。

10.11988/ckyyb.20160120

2017,34(4):15-19,32

X522

A

1001-5485(2017)04-0015-05