吳 健,平 倩,李詠梅(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

鳥糞石結(jié)晶成粒技術(shù)回收污泥液中磷的中試研究

吳 健,平 倩,李詠梅*(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

為了探究鳥糞石(MAP)結(jié)晶成粒技術(shù)在實(shí)際工程中的應(yīng)用條件及價(jià)值,利用鳥糞石中試反應(yīng)器處理無(wú)錫某污水處理廠污泥脫水液,確定了鳥糞石結(jié)晶成粒技術(shù)回收磷的最佳工況:pH=9.0,摩爾比 N:P:Mg=4:1:1.3,反應(yīng)周期為 4d.最佳條件下脫水液磷回收率達(dá) 85%,收獲的鳥糞石平均粒徑為0.74mm,純度可達(dá)98.23%.收獲的MAP顆粒為規(guī)則斜方晶結(jié)構(gòu),品質(zhì)較好,顆粒純度高雜質(zhì)少.經(jīng)濟(jì)分析表明,鳥糞石結(jié)晶成粒技術(shù)回收每噸污泥液中磷的藥劑成本為0.38元.

鳥糞石結(jié)晶成粒；中試；最佳工況；顆粒表征；經(jīng)濟(jì)分析

磷既是環(huán)境水體富營(yíng)養(yǎng)化的控制因素,又是一種單向流動(dòng)、日益匱乏的不可再生資源[1].據(jù)預(yù)測(cè),全球可供開采的磷礦資源只能維持100年左右[2];而自然界中的磷經(jīng)使用后最終約 80%隨污水排放

[3].因此,通過(guò)技術(shù)手段從污水中回收利用磷以實(shí)現(xiàn)其再生循環(huán),是一個(gè)亟待解決的重大課題.

鳥糞石(MgNH4PO4?6H2O,MAP)結(jié)晶成粒技術(shù),不僅可以有效地去除污水中的氮磷,而且回收的MAP純度高、顆粒大(mm級(jí))、便于收集和運(yùn)輸,同時(shí)克服了鳥糞石沉淀法收獲的鳥糞石晶體細(xì)小、難以從水中分離且易堵塞管道的缺點(diǎn),具有較高的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益,因此得到了廣泛的關(guān)注[3-5].Elisabeth等[6]用容積為 143L的中試反應(yīng)器處理奧克斯利溪(Oxley Creek)污水處理廠的污泥脫水上清液(61±5mgPO43--P/L),磷回收率可達(dá) 94%,生成的鳥糞石顆粒平均粒徑為110μm;Battistoni等[7]處理污水處理廠厭氧上清液(30～50mgPO4-P/L),中試流化床處理規(guī)模為2m3/d,鳥糞石晶體在流化床內(nèi)成核效果良好,磷去除率可達(dá) 75%;Ping等[8]利用流化床小試反應(yīng)器處理污水處理廠TSS濃度為34mg/L的污泥脫水液(150±5mgPO4-P/L),磷去除率可達(dá) 87%, MAP平均粒徑為1.36mm.雖然鳥糞石結(jié)晶成粒技術(shù)在國(guó)外已有工程運(yùn)用[9-11],但是國(guó)內(nèi)的研究仍集中在小試階段,研究多為鳥糞石沉淀法.

本研究利用流化床中試反應(yīng)器對(duì)實(shí)際污泥脫水液中的磷進(jìn)行回收,通過(guò)考察不同因素的影響得出反應(yīng)的最佳工況,并進(jìn)行 MAP顆粒品質(zhì)表征與經(jīng)濟(jì)分析,以期為 MAP結(jié)晶成粒技術(shù)運(yùn)用到實(shí)際工程中提供技術(shù)參考.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)處理對(duì)象為無(wú)錫某污水處理廠的污泥脫水液(表1),試驗(yàn)添加氯化銨(NH4Cl)、六水合氯化鎂 (MgCl2·6H2O)分別補(bǔ)充氮源和鎂源,并根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件調(diào)整氮源和鎂源投加量,采用0.25mol/L的氫氧化鈉溶液為外加堿液.

表1 中試處理污泥液水質(zhì)Table 1 Characteristics of the sludge dewatering liquor

1.2 試驗(yàn)裝置與運(yùn)行

試驗(yàn)裝置為有機(jī)玻璃制成的流化床反應(yīng)器(圖1),裝置主要包括流化床反應(yīng)器、沉淀池、pH在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和自動(dòng)加藥系統(tǒng)4部分.其中,流化床反應(yīng)器總體積54L,總高3m,處理規(guī)模為2m3/d,從下至上分為進(jìn)水區(qū)、晶體收集區(qū)、晶體生長(zhǎng)區(qū)和沉淀區(qū).脫水液在進(jìn)水區(qū)與外加氯化鎂溶液迅速混合;當(dāng)晶體尺寸逐漸增大時(shí),可以克服上升水流的作用落入反應(yīng)器底部;反應(yīng)器每周期連續(xù)運(yùn)行4～8d,每天測(cè)定進(jìn)水、流化床出水和沉淀池出水中PO4

3--P等指標(biāo)的濃度,并在一個(gè)反應(yīng)周期結(jié)束后,從收集區(qū)取出MAP顆粒,室溫自然干燥后進(jìn)行顆粒品質(zhì)分析[3].

探究不同pH值、離子濃度、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)鳥糞石結(jié)晶成粒的影響,并結(jié)合經(jīng)濟(jì)分析,尋求處理實(shí)際污泥脫水液時(shí)鳥糞石成粒的最佳條件.試驗(yàn)初始運(yùn)行工況為前期小試研究得出的最佳運(yùn)行工況[3,12]:水力停留時(shí)間(HRT)41min,收集區(qū)上升流速 400cm/min,反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行8d,pH=8.2,離子摩爾比PO43-:NH4+: Mg2+=1:6:1.1,在每周期運(yùn)行前均投加 150g鳥糞石晶種[平均粒徑(220±30)μm]以提高M(jìn)AP結(jié)晶速率[13].

圖1 鳥糞石結(jié)晶成粒中試裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the pilot-scale struvite pellet crystallization system

1.3 水質(zhì)分析方法

PO43--P采用鉬銻抗分光光度法(UV-754)測(cè)定,金屬離子采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Agilent-ICP-720ES)測(cè)定[14].

1.4 MAP品質(zhì)表征方法

鳥糞石純度計(jì)算公式[15]為:

式中:CN為顆粒溶解后測(cè)得的NH4+-N濃度,mg/L; V為過(guò)濾液定容的體積,L;MN為 N的摩爾質(zhì)量,g/mol;MMAP為鳥糞石的摩爾質(zhì)量,g/mol;mp為溶解鳥糞石顆粒的質(zhì)量,g.

鳥糞石平均粒徑計(jì)算如下:采用不同目數(shù)的篩子逐級(jí)篩取鳥糞石顆粒,稱量不同粒徑區(qū)間的MAP質(zhì)量,計(jì)算公式[3]為:

式中:ai、bi分別為粒徑區(qū)間邊界值;wi為此區(qū)間顆粒質(zhì)量百分比.

pH值在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采用DP 5000型pH控制器(Milton Roy,美國(guó)),控制器由控制面板和外接pH探頭兩部分組成,將pH探頭裝入中試反應(yīng)器上以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)流化床內(nèi)部pH值.

利用水溫計(jì)(LM61-WQG-17)測(cè)量污泥脫水液及沉淀池出水溫度,取兩者平均值為反應(yīng)溫度.

利用掃描電子顯微鏡(SEM,型號(hào) PHLIPSXL30),X射線衍射(XRD,型號(hào)D8-Advance)及X射線能量散射譜分析儀(EDX,型號(hào) PHLIPSFD-1C-80)對(duì)收獲的 MAP顆粒進(jìn)行組分與形態(tài)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳工況的確定

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響 如圖2所示,反應(yīng)器處理前4d,磷的去除率、鳥糞石純度、鳥糞石體積增長(zhǎng)率均呈上升趨勢(shì);且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,鳥糞石顆粒的平均粒徑逐漸增大,從反應(yīng)第 1d的0.45mm增至第8d的0.63mm,最大粒徑都在0.8～1.0mm之間.然而當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間大于 4d時(shí),由于生成的顆粒體積逐漸增大,在生長(zhǎng)區(qū)出現(xiàn)了部分顆粒結(jié)塊的現(xiàn)象,從而導(dǎo)致流化過(guò)程不暢,使得磷去除率與鳥糞石生長(zhǎng)速率逐漸降低.因此,選擇反應(yīng)周期4d為最佳條件.

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下磷去除率與MAP顆粒變化趨勢(shì)Fig.2 The removal efficiency of PO43--P and the growth of MAP at different reaction time pH=8.2, N/P/Mg=6/1/1.1

2.1.2 pH值的影響 pH值對(duì)離子去除率的影響:隨著pH值的升高,PO43--P去除率逐漸提高(圖3),這是因?yàn)閜H值會(huì)影響MAP中3種構(gòu)晶離子(NH4+、PO43-和Mg2+)在溶液體系中達(dá)到平衡時(shí)的活度和存在形式,進(jìn)而影響溶液過(guò)飽和度;一般而言,溶液的過(guò)飽和度越高,生成沉淀的推動(dòng)力越大[16].當(dāng) pH＜8時(shí),雖然溶液中的氨氮主要以NH4+形式存在,但是溶液中的H+的濃度較高,這會(huì)阻礙鳥糞石的形成,導(dǎo)致 PO43--P去除率較低

[17];當(dāng)pH值從8上升到9時(shí),溶液過(guò)飽和度逐漸提高,這有利于鳥糞石沉淀產(chǎn)生,從而導(dǎo)致磷去除率的上升[18].當(dāng) pH＞9時(shí),溶液屬于極度過(guò)飽和狀態(tài),pH值的增加對(duì)各離子去除率無(wú)明顯提高作用,但鳥糞石純度開始下降,這可能是由于 pH值增加導(dǎo)致溶液中水鎂石(Mg(OH)2)等雜質(zhì)生成潛力增大,且過(guò)高的 pH值會(huì)導(dǎo)致溶液中的NH4+-N轉(zhuǎn)換為NH3,使得鳥糞石不易形成[15].此外,當(dāng)pH=9.0時(shí),磷去除率、鳥糞石純度及周期鳥糞石生成量(經(jīng)濟(jì)性)均較高,因此,選擇pH=9.0為MAP結(jié)晶成粒的最佳條件.

圖3 不同pH值條件下磷去除率、MAP純度及生成量Fig.3 The removal efficiency of PO43--P, the purity and generation of MAP at different pH N/P/Mg=6/1/1.1,反應(yīng)周期4d

如圖4所示,pH值在9.0以下時(shí),鳥糞石顆粒內(nèi)部以短柱狀晶體為主,為鳥糞石晶體的斜方晶結(jié)構(gòu),與文獻(xiàn)[19]報(bào)道一致;當(dāng) pH值升至 9.4時(shí),晶體內(nèi)部附著更多雜質(zhì),且排列雜亂無(wú)章,這與鳥糞石純度降低而生成其他雜質(zhì)有關(guān).可見,升高pH值,雖然有利于PO43--P的去除,但是并不利于鳥糞石顆粒以晶體定向排列機(jī)理生長(zhǎng),隨著系統(tǒng)pH值升高至9.0以上時(shí),由于更多雜質(zhì)離子附著于鳥糞石晶體表面,鳥糞石顆粒更傾向于以微小 沉淀團(tuán)聚凝結(jié)機(jī)理生長(zhǎng).

圖4 不同pH條件下鳥糞石顆粒的SEM圖Fig.4 SEM images of the MAP at different pH

表2 不同pH值條件下鳥糞石EDX分析比較Table 2 Quantitative analysis of MAP by EDX at different pH

為了確定鳥糞石顆粒的主要雜質(zhì)成分,對(duì)pH=8.2和pH=9.0條件下生成的鳥糞石顆粒進(jìn)行了EDX元素分析(表2).從表2可以看出,顆粒中的主要元素為C、O、Mg、P、Ca,且pH值的改變會(huì)使得顆粒中元素比例發(fā)生變化.當(dāng)pH=8.2時(shí),顆粒中Mg/P原子比為0.90(純凈鳥糞石Mg/P=1),說(shuō)明有部分磷形成了除鳥糞石外的其他沉淀,如無(wú)定形磷酸鈣(Ca5(PO4)2·xH2O, ACP)等[19];此外Ca原子的存在也說(shuō)明了進(jìn)水中的Ca2+會(huì)在鳥糞石反應(yīng)過(guò)程中競(jìng)爭(zhēng)磷酸根,生成如ACP等的鈣沉淀[16].當(dāng)pH=9.4時(shí),Mg/P原子比為1.16,即鎂原子過(guò)量,表明了顆粒中存在鎂鹽雜質(zhì),如水鎂石等.Zhou等[17]研究表明,Mg(OH)2在pH＞9.0后逐漸開始形成,且生成量隨著pH提高而逐漸增多,這也是pH=9.4時(shí)鳥糞石純度急劇下降的原因.

2.1.3 鎂磷摩爾比的影響 當(dāng)鎂磷摩爾比為1.1～1.7時(shí),PO43--P的去除率、周期鳥糞石生成量隨摩爾比的增長(zhǎng)而增長(zhǎng),MAP純度在M/P=1.3達(dá)到最高后逐漸下降(圖5).溶度積規(guī)則和同離子效應(yīng)共同作用導(dǎo)致了磷的這種趨勢(shì)變化,鎂磷摩爾比升高時(shí),溶液中 Mg2+濃度增大,有利于化學(xué)平衡向生成鳥糞石的方向進(jìn)行[20].此外,Katsuura[21]的研究表明:pH=9.0時(shí),磷的去除率在鎂/磷摩爾比大于 1.3時(shí)不再增長(zhǎng);Siegrist[22]與 Jaffer等[11]研究認(rèn)為:為避免 Ca2+與 Mg2+競(jìng)爭(zhēng)磷酸鹽,鎂磷摩爾比應(yīng)為1.3.因此,綜合考慮離子去除效果、鳥糞石純度及相對(duì)經(jīng)濟(jì)性,選擇Mg/P摩爾比為1.3為最佳條件.

圖5 不同Mg/P摩爾比條件下磷去除率、MAP純度及生成量Fig.5 The removal efficiency of PO43--P, the purity and generation of MAP at different Mg/P molar ratios pH=9.0, N/P=6/1,反應(yīng)周期4d

圖6 不同N/P摩爾比條件下磷去除率、MAP純度及生成量Fig.6 The removal efficiency of PO43--P, the purity and generation of MAP at different N/P molar ratios pH=9.0, Mg/P=1.3/1,反應(yīng)周期4d

2.1.4 氮磷摩爾比的影響 氮磷摩爾比從2增加到8時(shí),磷的去除率逐漸提高,鳥糞石純度顯著升高后趨于穩(wěn)定(圖6).PO43--P的去除率隨氮磷摩爾比的增大而增大,這是因?yàn)檫^(guò)量的 NH4+將提高離子活度積,促使反應(yīng)向生成鳥糞石的方向進(jìn)行,從而提高磷的去除率.Korchef等[23]研究結(jié)果也表明:NH4+離子的過(guò)量有利于PO43--P離子的去除,也有利于鳥糞石晶體的形成;也有研究表明:NH4+-N的過(guò)量不僅可以提高PO43--P離子的去除率,而且剩余的氨離子還可起到提高鳥糞石純度的作用[24],這可能是由于過(guò)量的 NH4+-N可以穩(wěn)定溶液的 pH,從而有利于鳥糞石的生成

[25-26].此外,當(dāng) N/P=4時(shí),鳥糞石的平均粒徑達(dá)到最大為 0.74mm,周期鳥糞石生成量顯著升高,綜合考慮離子去除率、MAP品質(zhì)特征及相對(duì)經(jīng)濟(jì)性,選擇P/N 摩爾比為1:4 為最佳條件.

2.1.5 溫度的影響 試驗(yàn)對(duì)比了初始工況和最佳工況在不同實(shí)際溫度(冬季5℃和夏季25℃)條件下的P去除率、鳥糞石純度及粒徑的變化(表3).在低溫條件下,磷去除率與鳥糞石純度均有較小程度的提升,但是并不明顯.這可能是由于溫度降低時(shí),鳥糞石的溶解度降低,當(dāng)溫度從 25℃降低至5℃時(shí),Ksp(鳥糞石溶度積)從14.6×10-14降低至 5.42×10-14,而溶液的過(guò)飽和度與 Ksp呈負(fù)相關(guān),Ksp減小,過(guò)飽和度上升,從而導(dǎo)致鳥糞石結(jié)晶推動(dòng)力增大[27].污水處理廠實(shí)際廢水的溫度相對(duì)穩(wěn)定,因此,在實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)下,溫度對(duì)MAP結(jié)晶反應(yīng)的影響很微弱,可以忽略不計(jì).

表3 不同溫度下磷去除率與MAP顆粒生長(zhǎng)情況Table 3 The removal efficiencies of PO43--P and the growth of MAP at different temperature

2.2 最佳工況下MAP顆粒品質(zhì)表征

中試最佳工況(pH=9.0,N/P/Mg =4/1/1.3,反應(yīng)周期4d)下收獲的鳥糞石XRD譜圖及鳥糞石標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖 7所示.中試運(yùn)行中形成顆粒的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的特征峰吻合較好,通過(guò)Jade軟件分析的匹配產(chǎn)物也為鳥糞石,F值為1.8,從而證明了收獲的顆粒確實(shí)為鳥糞石晶體.

如圖8所示,將顆粒放大50倍時(shí),可觀察到顆粒形狀為圓球狀,晶體聚集部分比較緊密,但存在空隙,表面比較粗糙且存在附著物;將顆粒放大500倍可以看到構(gòu)成鳥糞石的晶型為斜方晶結(jié)構(gòu),與文獻(xiàn)[23]的研究相符,且棒狀晶體的形狀較規(guī)則.

圖7 最佳工況下收獲的鳥糞石顆粒XRD圖Fig.7 The XRD images of harvested struvite particles under optimal condition

圖8 最佳工況下收獲的鳥糞石顆粒SEM圖Fig.8 The SEM images of harvested struvite particles under optimal condition

EDX元素定量分析結(jié)果如表 4所示:Ca的原子百分比僅為 1.73,即雜質(zhì)鈣沉淀如 Ca3(PO4)2·xH2O或 CaCO3的量較少,這也與前面的純度結(jié)果匹配;Mg/P摩爾比為 1.09,說(shuō)明除鳥糞石外,還生成了少量其他鎂鹽雜質(zhì).

表4 EDX定量分析結(jié)果Table 4 Quantitative analysis of MAP by EDX

2.3 經(jīng)濟(jì)分析

在最佳條件下,鳥糞石中試系統(tǒng)運(yùn)行一個(gè)周期(4d)可收獲2.1kg鳥糞石,結(jié)合目前工業(yè)級(jí)藥劑價(jià)格以及鳥糞石的市場(chǎng)價(jià)格(表5),如果只計(jì)算藥劑費(fèi)用,處理1t污泥脫水液的成本為0.38元.由于本課題處理的污泥液氨氮濃度很低,所以投加了大量氨鹽,如果處理氨氮過(guò)量的溶液,如污泥發(fā)酵液、畜禽養(yǎng)殖廢水等,則可提高鳥糞石產(chǎn)量并大幅降低氨鹽成本,從而提高鳥糞石結(jié)晶成粒法的經(jīng)濟(jì)效益.

表5 中試藥劑費(fèi)用分析Table 5 Reagent costs in pilot scale test

3 結(jié)論

3.1 采用流化床結(jié)晶成粒反應(yīng)器處理磷濃度為50mg/L左右的污泥脫水液的最佳條件為:pH= 9.0,摩爾比 N:P:Mg=4:1:1.3,反應(yīng)周期為 4d,溫度(5～25℃)的影響可忽略不計(jì),此工況下脫水液磷去除率可達(dá) 85%,生成的鳥糞石平均粒徑可達(dá)毫米級(jí)(0.74mm),純度可達(dá)98.23%.

3.2 pH＞9.0時(shí),鳥糞石純度急劇降低,SEX與EDX分析表明生成了Mg(OH)2、ACP等雜質(zhì).

3.3 形成MAP顆粒的晶型為規(guī)則斜方晶結(jié)構(gòu),品質(zhì)較好,純度高,證明此中試系統(tǒng)可有效進(jìn)行污泥液磷回收的工程應(yīng)用.

3.4 經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果表明,處理 1t污泥脫水液的成本為0.38元,鎂鹽與氨鹽是減少藥劑成本的重點(diǎn),若處理氮磷比更高的廢水,則可以實(shí)現(xiàn)更好的經(jīng)濟(jì)效益.

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A pilot-scale study on struvite pellet crystallization for phosphorus recovery from sludge liquor.

WU Jian, PING Qian, LI Yong-mei*(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：941～947

In order to investigate the application conditions and product quality of struvite (MAP) pellet crystallization technology in actual engineering, a pilot-scale MAP reactor was used to recover phosphorus from sludge liquor derived from a sewage treatment plant in Wuxi. The optimal conditions for the struvite pellet formation were confirmed as follows: pH = 9.0, N:P:Mg molar ratio =4:1: 1.3, reaction time=4d. Under the above optimal conditions, the recovery efficiency of PO43--P reached 85%, the average size of the harvested struvite particles was 0.74mm, and the struvite purity reached 98.23%. The harvested struvite particles have rhombic structure and with high purity. Economic analysis indicates that the total pharmaceutical cost of struvite pellet crystallization for phosphorus recovery is 0.38yuan/t sludge liquor.

struvite pellet crystallization；pilot scale study；optimal conditions；characterization of particle；economic analysis

X703

A

1000-6923(2017)03-0941-07

吳 健(1992-),男,江蘇揚(yáng)州人,同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要從事污水處理與資源化方面的研究.

2016-07-10

國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目(2011AA060902);水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2015ZX07306001-03)

* 責(zé)任作者, 教授, liyongmei@#edu.cn