張君嶺

摘 要：本實驗測定小麥粉中重金屬鉛的含量，應(yīng)用石墨爐原子吸收分光光度法，采用微波高壓消解的前處理方法，小麥粉樣品用試劑硝酸—過氧化氫處理，為了將灰化溫度提高到600℃，前處理時加入磷酸二氫銨1作為基體改進劑，并用氘燈扣背景的方法降低基體對實驗的干擾。鉛含量在0～20 g/L 范圍內(nèi)呈線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.9998。本方法檢出限為1.2g/L ，RSD小于3%。結(jié)果表明，該方法操作簡單、易行，精密度高，是小麥粉中鉛及其他重金屬污染物測定較為理想的方法。

關(guān)鍵詞：石墨爐；重金屬鉛；微波高壓消解；原子吸收分光光度法

中圖分類號：S-3 文獻標(biāo)識碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20170332008

1 緒論

鉛是金屬元素中的有害元素，神經(jīng)性毒性較強，因此鉛元素及其化合物進入機體后將對內(nèi)分泌、造血、神經(jīng)、腎臟、消化和心血管等多個系統(tǒng)造成危害，攝入的含量過高則會引起鉛中毒。當(dāng)今社會，由于工業(yè)市場的迅速發(fā)展，各行各業(yè)鉛應(yīng)用率越來越高，鉛對于環(huán)境的污染越來越重，進入人體對人體的健康危害也越來越大。目前鉛影響人體的主要方式是食物、飲用水、空氣等方式。

人體在攝入金屬鉛之后，只有少部分金屬鉛會隨著身體代謝作用排出體外，其余大部分金屬鉛會留在人體內(nèi)。當(dāng)成年人出現(xiàn)眩暈、貧血、頭暈、乏力、困倦、免疫力低下、失眠等癥狀時，就有可能是鉛入侵傷及神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等。有些成年人口中偶覺有金屬味，而且動脈硬化、眼底出血和消化道潰瘍等癥狀也與鉛污染有關(guān)。鉛對孕婦影響重大，會通過胎盤屏障，抑制胎兒發(fā)育，造成畸形，流產(chǎn)或形成死胎等。對于神經(jīng)系統(tǒng)處于高度敏感期的兒童，是大腦高度發(fā)育的時期。在相同的鉛污染環(huán)境下，吸入量比成人的吸入量高出數(shù)倍，所以，鉛污染對于兒童的影響是更為嚴(yán)重的。實際案例中，兒童鉛中毒的癥狀表現(xiàn)為發(fā)育遲緩、失眠、便秘和行走不便、食欲不振；并伴有智力低下、多動、注意力不集中和聽覺障礙等現(xiàn)象。更有嚴(yán)重者會造成腦組織損傷，最終可能導(dǎo)致終身殘廢。

在人們對于鉛中毒有種種忌憚時，我們也在深思，鉛是如何進入人們體內(nèi)的。在科技日益發(fā)展的今天，工業(yè)的發(fā)展帶來的不僅僅是財富，也有傷害。許多不法企業(yè)生產(chǎn)后產(chǎn)生的污水，沒有經(jīng)過過濾，也沒有經(jīng)過污水處理器，直接倒灌排入河流、湖泊，嚴(yán)重污染水資源，致使水資源鉛含量超標(biāo)。農(nóng)民灌溉用水系直接取自于河流、湖泊，灌溉水中鉛含量過高，直接導(dǎo)致種植的農(nóng)作物鉛含量過高。小麥在酸性條件下，更易吸收鉛元素。小麥的鉛含量增高，小麥粉的鉛含量也就越高。小麥粉是中國人常使用的糧食作物，安全性越高，人們生活的也就越安全。所以針對面食食品的安全性考察十分重要，其中小麥粉的測定尤為重要。

當(dāng)今社會，科技日益進步，微波高壓消解技術(shù)也在不斷優(yōu)化，現(xiàn)如今的技術(shù)水平有了質(zhì)的飛躍，優(yōu)點相比以前更加明顯，試劑用量更加精簡，簡單的操作，安全系數(shù)也增高，元素?fù)p失減少等。本實驗測定小麥中重金屬鉛的含量，應(yīng)用石墨爐原子吸收分光光度法，采用微波高壓消解的前處理方法，小麥粉樣品用試劑硝酸—過氧化氫處理，為了將灰化溫度提高到600℃，前處理時加入磷酸二氫銨作為基體改進劑，并用氘燈扣背景的方法降低基體對實驗的干擾。鉛含量在0～20g/L范圍內(nèi)呈線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.9998。本方法檢出限為1.2g/L，RSD小于3%。結(jié)果表明，該方法操作簡單、易行，精密度高，是小麥粉中鉛及其他重金屬污染物測定較為理想的方法。

石墨爐原子吸收[2]測定重金屬含量的原理是將所有樣品原子化，原子中的電子在原子核中繞一定的軌道旋轉(zhuǎn)，由4個量子數(shù)在各個電子中的物理運動狀態(tài)方式來表述電子的能量，其中電子所表現(xiàn)的能量與每個電子所擁有的量子數(shù)相關(guān)。能量表示最低的是基態(tài)的原子，因為原子本身呈現(xiàn)完全游離的狀態(tài)。激發(fā)態(tài)原子是由基態(tài)的原子，在外力作用下，譬如光能、電能、熱能等作用下，吸收外界能量，最外層電子產(chǎn)生遷移，低能態(tài)的原子會躍遷成高能態(tài)的原子?；鶓B(tài)原子在外力作用下形成激發(fā)態(tài)原子是不穩(wěn)定的，激發(fā)態(tài)原子會通過發(fā)射光譜以散發(fā)熱和光的形式將能量釋放，將激發(fā)態(tài)原子逐步變回基態(tài)原子。然而，每個原子是有每個原子所特有的原子結(jié)構(gòu)，通過不同頻率的光來吸收能量，形成其特有的光譜線。觀察原子發(fā)射光譜的逆過程就是石墨爐原子吸收法的基本工作原理。石墨爐原子吸收法實驗過程中，原子蒸汽并不形成實驗干擾，因為原子蒸汽對固定頻率光的吸收與單位體積中原子濃度成正比，并且，在實驗過程中，原子蒸汽中的激發(fā)態(tài)原子核離子數(shù)量很少，對實驗的精密度影響較小。所以，利用電流加熱的形式將在石墨材料制成管、杯等形狀的原子化器中原子化的元素，然后使用原子吸收的方法進行檢測，可有效解決在傳統(tǒng)實驗中火焰法所造成的原子濃度的缺陷，成功將樣品中的元素含量準(zhǔn)確測定出來，保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確有效。

2 材料與方法

2.1 儀器

智能微波消解儀（XT-9912型，上海新拓分析儀器科技有限公司；

多用預(yù)處理加熱儀（XT-9988型，上海新拓分析儀器科技有限公司）；

原子吸收分光光度計（AA240FS型，美國瓦里安中國有限公司）安裝鉛空芯陰極燈。

2.2 試劑

試驗用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四川大米GBW10044

（GSB-22）；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 mg/L（編號為GSB 04-1714-2004國家有色金屬及電子材料分析測方式中心），實驗用鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為20g/L：鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液原液用2.5g/L 優(yōu)級純磷酸二氫銨溶液+2%優(yōu)級純硝酸溶液配置的基體改進液進行稀釋；優(yōu)級純磷酸二氫銨、優(yōu)級純硝酸、優(yōu)級純過氧化氫，實驗用超純水，99.99%載氣高純氬氣，小麥粉樣品。

2.3 儀器工作條件

原子吸收分光光度計： 波長為283.3 nm；燈電流為0.5 mA；光譜寬度為0.5nm；原裝石墨管；計算方式：峰高；采用氘燈扣背景校正；采用自動進樣器進樣，進樣量為20L，基體改進劑采用共進方式，進樣量為5L；升溫程序（見表1）。

2.4 實驗方法

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定

在表1的工作條件下，利用儀器本身的自動稀釋濃縮功能進行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定。鉛標(biāo)準(zhǔn)液母液的濃度為20g/L，所得標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0g/L、4g/L、8g/L、16g/L、20g/L、24g/L。

2.4.2 樣品及空白微波高壓消解

將洗凈烘干的消解內(nèi)罐置于萬分之一天平上，精確稱取0.5g樣品小麥粉及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB-22，樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均稱取2份做平行樣，取干凈、空白的消解內(nèi)罐2個，同時加入優(yōu)級純硝酸5mL與優(yōu)級純過氧化氫1mL，靜置反應(yīng)一會兒，使用擴口器將消解罐內(nèi)蓋入消解罐，密封，將密封的消解內(nèi)罐放入消解外罐中，旋上消解外罐罐蓋，確認(rèn)密封完整，安裝好，放入微波消解儀中，將微波消解儀按照表2中相應(yīng)的條件設(shè)置，調(diào)試完成，點擊開始按鈕啟動儀器，開始消解。儀器程序完成后，將自動關(guān)閉。儀器程序結(jié)束，打開微波消解儀，取出消解罐，打開消解外罐，打開過程中會有輕微酸性氣體外泄，要在通風(fēng)櫥下打開，取出消解內(nèi)罐，打開消解內(nèi)罐內(nèi)蓋，將消解內(nèi)罐置于預(yù)先已經(jīng)將溫度加熱至130℃的加熱板上，用超純水將消解內(nèi)罐上殘留的消解溶液洗凈，當(dāng)消解溶液蒸發(fā)至1～2mL時，用2mL 超純水，繼續(xù)敢酸，加水過程重復(fù)3次，如果硝酸在3次蒸干還沒有趕盡，就繼續(xù)加入2mL 超純水繼續(xù)蒸干，直到硝酸完全被趕盡。趕酸完成后，將消解內(nèi)罐放置到通風(fēng)櫥臺面上冷卻。在消解溶液冷卻至室溫時，將消解溶液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用超純水定容，溶液搖勻待用。

2.4.3 樣品測定

將微波消解好的樣品，自動進樣順序依次按照20L樣品和5L基體改進劑，在以測定標(biāo)準(zhǔn)曲線相同條件下，測定樣品的吸光度值，計算峰高，在鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線上計算得出鉛的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 基體改進劑的選擇

小麥粉中的多種微量元素是實驗中測定鉛元素的重要干擾，在實驗條件下，高溫分解可將這些元素消除。但由于鉛元素在高溫條件下極易揮發(fā)，導(dǎo)致鉛元素的損失，影響實驗結(jié)果的精確度?；w改進劑的加入可以使將灰化的溫度提高，將其他多種微量元素?zé)M揮發(fā)，使背景干擾減低。本實驗選擇用磷酸二氫銨作為改進劑，磷酸二氫銨與鉛反應(yīng)生成難溶于高溫的磷酸鹽，磷酸鹽在灰化溫度下可以轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)鹽，易揮發(fā)鹽在石墨管中逸出，不干擾實驗結(jié)果，保證了實驗的精確度。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程及相關(guān)系數(shù)

在0～20g/L濃度范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好。以吸光值為縱坐標(biāo)（y），鉛濃度為橫坐標(biāo)（x），得出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程y=0.00643×x+0.01149，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9998。

3.3 檢出限

在本實驗當(dāng)中，連續(xù)測定10次空白樣品，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線對其檢出限進行測定，根據(jù)3倍空白吸光度值標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，得出檢出限為1.2g/L，以稱取樣品量0.5g，定容50mL來計算，得出本實驗中鉛的檢出限為0.06mg/kg。

3.4 方法的精密度實驗

在最優(yōu)化實驗條件下，同一樣品測定2個平行樣，每個平行樣測定3次取平均值，測定結(jié)果見表3。由表3可以得出，本方法平行實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，測得小麥粉1中鉛的含量分別為0.1529 mg/kg、0.1575 mg/kg，

平均值為0.1554 mg/kg，相對差值為1.4%；測得小麥粉2中鉛的含量分別為0.103mg/kg、0.0983 mg/kg，平均值為0.1006 mg/kg，相對差值為2.3%；測得小麥粉3中鉛的含量分別為0.1294 mg/kg、0.1315 mg/kg，平均值為0.1304 mg/kg，相對差值為14%；四川大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉛的含量分別為0.0919 mg/kg 、0.1122 mg/kg，平均值為0.1020mg/kg，相對差值為1.4%。測試結(jié)果與四川大米標(biāo)準(zhǔn)0.09±0.03mg/kg相符，并且符合GB5009.12-2010在重復(fù)性條件下獲得的2次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20 %。

3.5 精確度分析

在石墨爐原子吸收法測定鉛的實驗中，實驗干擾常常影響實驗的精確度，其中主要包括化學(xué)干擾、物理干擾、電離干擾、光譜干擾及背景干擾等。實驗要免除這些干擾的影響，以保證實驗的準(zhǔn)確性。其中，化學(xué)干擾、物理干擾和背景干擾對實驗工作影響最大，所以針對這3個實驗干擾進行說明。

3.5.1 實驗中的化學(xué)干擾

在實驗中，化學(xué)干擾是比較難測定的，離子干擾是化學(xué)干擾的主要存在形式。在標(biāo)準(zhǔn)溶液中混入的各種離子，會導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的改變。但是，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與被離子干擾所改變的溶液的濃度的吸光值進行比較的話，其變化范圍不超過10%，則表明，標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子干擾量不超過1000mg/L。在這個范圍內(nèi)的離子干擾量對標(biāo)準(zhǔn)溶液的重金屬的測定不產(chǎn)生太大的影響。舉例說明，在鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液中，有K+，Na+，Ca+，Mg+，硝酸根，磷酸根等各種離子的混入，改變了鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，濃度有原來的35g/L變?yōu)?0g/L，將原溶液與改變后的溶液的吸光度進行比對，如果其吸光度值的變化范圍不超過10%，則離子干擾量不超過1000mg/L，所以此離子干擾對鉛的測定影響不大，可進行標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定。

3.5.2 實驗中的物理干擾

在石墨爐原子吸收測定鉛元素含量的實驗中，溫度是物理干擾的主要存在方式，所以，正確的選擇最佳干燥溫度、原子化溫度和灰化溫度是減少干擾的最重要手段。石墨爐原子吸收法測定小麥中鉛的含量，是將原子在石墨爐的原子化器中加熱，將基態(tài)原子改變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子，測定鉛原子激發(fā)態(tài)原子逐漸轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子所釋放熱能的光譜線頻率，觀察原子發(fā)射光譜的逆過程是石墨爐原子吸收法的工作原理。原子蒸汽也屬于物理干擾的一種，在石墨爐原子吸收法測定小麥中鉛含量的實驗中，原子蒸汽并不形成實驗干擾，因為原子蒸汽對固定頻率光的吸收與單位體積中原子濃度成正比，并且，在實驗過程中，原子蒸汽中的激發(fā)態(tài)原子核離子數(shù)量很少，對實驗的精密度影響較小。小麥中鉛的含量選擇石墨爐原子吸收法進行測定，可有效減弱溫度對原子濃度的影響。此實驗方法可有效測定小麥中鉛的含量。

3.5.3 實驗中的背景干擾

在石墨爐原子吸收法測定小麥中鉛含量的實驗中，背景干擾影響較大。為了降低背景元素的干擾，提高吸光度值，基體改進劑選用磷酸二氫銨。為了將灰化溫度提高到600℃，前處理時加入基體改進劑，有效控制背景干擾，提高測定結(jié)果精密度。在選用基體改進劑后，要使原子化峰變現(xiàn)為重現(xiàn)性較好的標(biāo)準(zhǔn)型峰時，要在實驗室扣塞曼扣背景開關(guān)。如果不扣塞曼扣時，將出現(xiàn)異常型的原子化峰。

4 實驗方法的有效性

在實驗條件最優(yōu)的條件下，取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四川大米GBW10044（GSB-22）取平行樣檢測，測試結(jié)果與四川大米標(biāo)準(zhǔn)0.09±0.03mg/kg相符，并且符合GB5009.12-2010在重復(fù)性條件下獲得的2次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%。證明石墨爐原子吸收分光光度計檢測方法有效。

5 實驗中常遇到的問題及解決方案

此次實驗選用的是美國瓦里安中國有限公司生產(chǎn)的AA240FS型原子吸收分光光度計，實驗時儀器安裝的是鉛空芯陰極燈。此實驗儀器靈敏度較高，操作也較復(fù)雜，極易出現(xiàn)各種情況，以下是總結(jié)的常見問題和使用的解決方法。

故障1：鉛空芯陰極燈故障，呈不亮狀態(tài)。

檢查燈座是否存在接觸不良等情況，檢查是否是高壓部分的故障。確定燈座不是接觸不良后用萬用表檢查高壓部分，如果是高壓問題，就做減壓處理。

故障2：鉛空芯陰極燈可以亮， 但鉛空芯陰極燈燈能量過低或這能量值無法調(diào)節(jié)。

檢查鉛空芯陰極燈是否已達使用年限， 燈組建已經(jīng)損壞。可以更換備用鉛空芯陰極燈，檢查燈是否損壞；檢查燈位置是否在最佳位置，遮擋了光源或者部分光源。采用十字刻度尺調(diào)整至最佳光路位置；檢查儀器負(fù)高壓部分是否出現(xiàn)異常，檢查電壓異常的電路，比如負(fù)高壓電源、前置放大器或主放大器等，查出異常后，更換損壞的元件。

故障3：原子吸收分光光度計的測量敏感度較低

檢查儀器波長設(shè)置是否正確，調(diào)整為最佳波長。檢查光譜帶寬，調(diào)整儀器的狹縫到最佳位置。檢查石墨爐石墨管是否老化或者已燒穿，看是否需要更換。檢查燃?xì)馐欠癫蛔慊蛘卟环€(wěn)定，如不穩(wěn)定，需妥善調(diào)節(jié)空氣和乙炔的混合比例。

故障4：原子吸收分光光度計的測量敏感度較低

鉛空芯陰極燈的能量不穩(wěn)定，能量過高或過低都可導(dǎo)致敏感度低，所以要檢查電壓是不是穩(wěn)定，調(diào)整電路的增益。再就是因為操作人員的操作水平問題，導(dǎo)致石墨爐的進樣位置不準(zhǔn)確，影響儀器的敏感度。

原子吸收分光光度計的使用必須具備熟練的操作水平和儀器操作能力，要根據(jù)具體的問題進行修復(fù)。儀器的穩(wěn)定性高是檢測數(shù)據(jù)精準(zhǔn)度高的保障。

6 結(jié)論

本實驗結(jié)果表明，采用的硝酸-過氧化氫對小麥樣品進行微博高壓消解前處理，具有試劑用量少，操作簡單，元素?zé)o大損失等優(yōu)點。由于微波消解樣品是在全封閉狀態(tài)下進行的，避免了易揮發(fā)元素的損失，因此回收率高、準(zhǔn)確性好，也減少了樣品的玷污和環(huán)境污染。微波爐加熱分解法是以被分解的試樣及酸的混合液作為發(fā)熱體，從內(nèi)部進行加熱使試樣受到分解的方法。在本實驗中，鉛屬于易揮發(fā)元素，所以使用微波高壓消解法，可有效降低鉛元素的損失。再傳統(tǒng)實驗中，是使用火焰進行原子化分析，原子不穩(wěn)定，所以在實驗過程中原子濃度會被稀釋，從而結(jié)果精準(zhǔn)度不夠。而本實驗中采用的是用電流加熱使元素原子化，而后利用原子吸收進行分析。鉛元素再常規(guī)溶樣方法中極易揮發(fā)和損失，此方法將普通溶樣方法中丟失的鉛元素全部保留，測定結(jié)果準(zhǔn)確度高；為了降低背景元素的干擾，提高吸光度值，基體改進劑選用磷酸二氫銨。為了將灰化溫度提高到600℃，前處理時加入基體改進劑，有效控制背景干擾，提高測定結(jié)果精密度。鉛含量在0～20 g/L 范圍內(nèi)呈線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.9998。本方法檢出限為1.2 g/L，RSD小于3%。結(jié)果表明，該方法操作簡單、易行，精密度高，是小麥粉中鉛及其他重金屬污染物測定較為理想的方法。

參考文獻

[1]左正運，張敏.磷酸二氫銨為基體改進劑石墨爐原子吸收光譜法測定葡萄酒中鉛[J].光譜學(xué)與光譜分析，2002，22（5）：

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[2]國家標(biāo)準(zhǔn)GB5009.12-2010食品中鉛的測定[P].