王仲來, 石恩林, 付曉海, 曾俊菱, 俞發(fā)榮

(1. 甘肅政法學(xué)院公安技術(shù)學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070;2. 甘肅政法學(xué)院，甘肅省證據(jù)科學(xué)技術(shù)研究與應(yīng)用重點實驗室, 甘肅 蘭州 730070)

研究論文

基于石墨化炭黑預(yù)涂覆技術(shù)的色譜柱制備和性能評價

王仲來1*, 石恩林1, 付曉海1, 曾俊菱1, 俞發(fā)榮2

(1. 甘肅政法學(xué)院公安技術(shù)學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070;2. 甘肅政法學(xué)院，甘肅省證據(jù)科學(xué)技術(shù)研究與應(yīng)用重點實驗室, 甘肅 蘭州 730070)

采用石墨化炭黑(GCB)預(yù)涂覆技術(shù)對白酒分析專用色譜柱(LZP-930)的制備方法進(jìn)行了優(yōu)化,詳細(xì)考察了所制備的色譜柱(LZP-930G)的性能參數(shù),并對LZP-930G色譜柱的保留行為進(jìn)行了評價,探討了GCB對LZP-930G色譜柱性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),LZP-930G色譜柱的柱效、惰性、穩(wěn)定性和極性均得到了明顯提高,從而改善了酸類和醇類組分的分離選擇性和色譜峰峰形,實現(xiàn)了白酒中53種易揮發(fā)和半揮發(fā)性微量組分的同時分離,且各組分的保留時間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于0.63%和4.51%(n=5)。表明GCB預(yù)涂覆技術(shù)能夠用于高性能白酒分析色譜柱的制備方法。

氣相色譜;預(yù)涂覆技術(shù);石墨化炭黑;白酒分析

白酒中的微量組分主要是指含量在1%～2%之間的呈香、呈味的醇、酯、醛、酮和酸類物質(zhì),其含量及比例關(guān)系與生產(chǎn)白酒使用的原料、工藝及貯存過程密切相關(guān),并且決定了白酒的香型和風(fēng)格。不同香型的白酒所含的微量組分也不盡相同[1,2],因此,對白酒中微量組分的準(zhǔn)確分析能夠為科學(xué)指導(dǎo)生產(chǎn)和制定白酒勾調(diào)方案提供可靠的數(shù)據(jù)支持,同時也能夠提供白酒香型和質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn),為判斷假冒偽劣產(chǎn)品提供判定依據(jù)[3,4]。

白酒中微量物質(zhì)的組成復(fù)雜、沸程寬,而且含量較低,一般在g/L到μg/L之間。分析白酒中微量組分的構(gòu)成和含量時,所選用色譜柱的性能尤為重要?，F(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 10345-2007)《白酒分析方法》中,推薦使用硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇(FFAP)、聚乙二醇(PEG-20M)、LZP-930毛細(xì)管色譜柱和鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、PEG-1500色譜填充柱。這些色譜柱對白酒中的主要成分的分離效果良好,但其中任何一種色譜柱都不能同時解決易揮發(fā)的主要香味成分(如丙醛、甲酸乙酯和甲醇,乙酸乙酯和乙縮醛)的分離問題,以及半揮發(fā)的醛、酮、酸、酯、醇類物質(zhì)吸附而造成的色譜峰拖尾問題[5-7]。因此,在對白酒的組成進(jìn)行分析時,需要采用多種不同類型的色譜柱配合使用。白酒中易揮發(fā)的微量組分采用極性較強(qiáng)的PEG-400和Hallcomid M-18色譜填充柱能夠得到較好的分析效果[8];而對于半揮發(fā)性物質(zhì)的分析,HP-5、FFAP色譜柱或者CP-Wax 57 CB醇類分析專用柱則表現(xiàn)出更好的分離性能[8-10]。國家標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的LZP-930色譜柱由于具有較好的分離效果和對氧、水耐受性好等特點,得到了廣泛應(yīng)用。但是采用LZP-930色譜柱時，也存在易揮發(fā)組分(如丙醛、丙酮、甲醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯)分離選擇性低、酸和醇類物質(zhì)拖尾明顯等缺點,從而影響這些物質(zhì)分析的準(zhǔn)確性。從色譜柱的制備工藝來看,LZP-930色譜柱的制備過程采用了常規(guī)的靜態(tài)制備方法,在色譜柱的前處理方面未進(jìn)行更多的研究,因此色譜柱的性能受到了分離選擇性低和色譜柱惰性差等因素的影響。

石墨化炭黑(GCB)預(yù)涂覆技術(shù)是預(yù)先在石英管內(nèi)壁沉積一層GCB微粒,并根據(jù)要涂覆固定相的極性選擇合適的鈍化試劑,對其進(jìn)行表面鈍化處理后再涂覆固定相的一種制備色譜柱的方法[11,12]。研究表明,采用此技術(shù)能夠提高石英毛細(xì)管內(nèi)壁的潤濕性和惰性,從而能夠得到均勻的固定相涂層,色譜柱的分離性能也能夠得到明顯改善。因此,本文擬采用該技術(shù)對LZP-930色譜柱的制備方法進(jìn)行優(yōu)化,并對所制備色譜柱的保留性能進(jìn)行考察,以期實現(xiàn)對白酒中微量組分的準(zhǔn)確分析。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

7820A氣相色譜儀(配有FID檢測器)、7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司);DS-8510DTH超聲波清洗器(上海生析超聲波儀器公司);GCB(美國Supelco公司);FFAP(德國CNW公司);LZP-930固定相(實驗室自制);石英毛細(xì)管(內(nèi)徑0.32 mm,河北永年銳灃色譜器材公司); Grob測試試劑(2#測試樣,意大利Mega公司,具體組成見表1,各組分的質(zhì)量濃度均為100 mg/L); 53種白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品(蘭州東立龍色譜公司)。實驗所用其他試劑(色譜純,上海阿拉丁試劑公司)使用時均未作進(jìn)一步處理。

表 1 Grob測試試劑的組成及縮寫

1.2 色譜柱的制備

準(zhǔn)確稱取50 mg GCB,加入50 mL四氯化碳(CCl4)-二氯甲烷(CH2Cl2)混合溶液(1∶1, v/v),超聲處理30 min,制備GCB懸濁液;選取長度為50 m、內(nèi)徑為0.32 mm的石英毛細(xì)管,采用動態(tài)法依次從石英管兩端各涂覆一次GCB懸濁液,每次壓入3～4圈,然后以60 cm/s的速率將其吹出,涂覆完成后用高純氮氣將石英管吹干;采用靜態(tài)法在GCB表面涂覆一層0.2 μm的FFAP固定相(鈍化試劑)。涂制完成后將石英毛細(xì)管置于老化箱中,于100 ℃通氮氣10 min,然后將色譜柱兩端封死,于280 ℃鈍化處理10 h;用5 mL CH2Cl2清洗石英毛細(xì)管,共2次;采用靜態(tài)法在前處理過的毛細(xì)管表面涂覆1.0 μm的LZP-930固定相,于250 ℃老化10 h。制備完成的色譜柱命名為LZP-930G色譜柱。

選取長度50 m、內(nèi)徑0.32 mm的石英毛細(xì)管,用2%(v/v)的氫氟酸(HF)水溶液進(jìn)行酸處理;隨后用去離子水沖洗至中性,于300 ℃通氮氣脫水2 h后,涂覆1.0 μm的LZP-930固定相,于250 ℃老化10 h。制備完成的色譜柱命名為LZP-930色譜柱。

1.3 色譜柱性能測試條件

采用氣相色譜對色譜柱的性能進(jìn)行測試。進(jìn)樣器溫度:230 ℃;檢測器溫度:250 ℃;載氣:高純氮氣;恒壓分析模式;柱前壓:80 kPa；進(jìn)樣量:1 μL;分流進(jìn)樣；分流量：40 mL/min。具體升溫程序見下文。

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對53種白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行定性分析，色譜條件同上。離子源:EI源;離子源溫度:300 ℃;四極桿溫度:200 ℃;載氣:高純氦氣;掃描模式:全掃描;掃描范圍:m/z25～300。

53種白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品的分離:初始溫度60 ℃,保持5 min,以5 ℃/min升溫至250 ℃,并保持至所有組分出峰完全。Grob試劑測定:初始溫度40 ℃,保持0.1 min,以2.5 ℃/min升溫至230 ℃;色譜柱的固定液選擇性常數(shù)(McReynold常數(shù))測定:在120 ℃恒溫條件下進(jìn)行。

色譜柱理論塔板高度(H)與平均流速(u)曲線(H-u曲線)測定:采用含正十二烷(C12，100 mg/L)的異辛烷溶液，于120 ℃恒溫條件下測定,同時在最佳載氣流速(uopt)條件下,對色譜柱的柱效(N,塊/m)、保留因子(k)和理論柱效利用率(UTE)進(jìn)行測定;色譜柱的分離數(shù)(TZ)測定:選用Grob試劑中的十一酸甲酯(E11)和十二酸甲酯(E12)數(shù)據(jù)計算[13];熱穩(wěn)定性測定:初始溫度為50 ℃,以5 ℃/min升溫至250 ℃。

表 2 色譜柱性能參數(shù)

N: theoretical plate;k: retention factor tested byn-dodecane at 120 ℃; UTE: the utilization of the theoretical efficiency; TZ: separation number;uopt: optimum velocity;Hmin: the smallest plate height; 1), 2), 3): precoated with one, two or three layers of graphitized carbon black (GCB), respectively; 4): the data from the specification of FFAP stationary phase; -: not tested.

每分析完一次53種白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品后,均按照同樣的升溫程序進(jìn)行5次不進(jìn)樣升溫循環(huán)過程。所有組分的拖尾因子(TF)、峰面積百分比和保留時間數(shù)據(jù)均由FL-9720色譜工作站(浙江溫嶺福立儀器公司)給出。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱性能評價

Bruner等[14]和Berezkin等[15]就GCB預(yù)涂覆技術(shù)對于色譜柱極性的影響做了較為詳細(xì)的討論。他們認(rèn)為隨著GCB在石英毛細(xì)管內(nèi)壁覆蓋程度的不同,色譜柱的極性會發(fā)生改變，因此分離機(jī)理也不同。造成色譜柱分離機(jī)理變化的原因可以歸結(jié)為兩方面:一方面是樣品組分與GCB之間可能存在相互作用力,使得組分的分離過程由單一的氣-液分配變?yōu)闅?液分配和氣-固吸附機(jī)理共存,從而使得不同物質(zhì)的保留時間不同;另一方面是作為鈍化試劑的FFAP固定相也可能參與了分離過程,這使得組分分離機(jī)理更加復(fù)雜。為了進(jìn)一步說明GCB對色譜柱性能的影響,我們進(jìn)行了預(yù)沉積1～3次GCB的實驗,并對色譜柱的N、k值和McReynold常數(shù)進(jìn)行了測試(見表2)。對比沉積1～3次GCB所制備色譜柱的極性、N和k值的變化趨勢,可以看出,當(dāng)只沉積一次GCB時,石英管內(nèi)壁存在一定的裸露表面,固定相在石英管內(nèi)壁涂覆不均勻,樣品分子會受到石英管內(nèi)壁硅羥基、GCB及FFAP固定相等其他作用力的影響,色譜柱表現(xiàn)為柱效較低和極性、k值較大的特點;經(jīng)過2～3次沉積后,內(nèi)壁沉積的GCB涂層會均勻覆蓋在石英管內(nèi)壁,因此沉積2～3次GCB所制備色譜柱的柱效增大,極性和k值變小,而經(jīng)過2次和3次預(yù)涂覆的色譜柱的性能并未表現(xiàn)出明顯差別。因此本實驗只涂覆2次GCB懸濁液。

由表2可以看出,經(jīng)過2次GCB預(yù)涂覆技術(shù)所制備的LZP-930G色譜柱的柱效為2 302塊/m, TZ和UTE分別為17和58%(N2為載氣),表明該預(yù)涂覆技術(shù)適用于色譜柱的制備,且所制備的色譜柱固定相涂層均勻,具有良好的分離性能。 通過測得的McReynold常數(shù)值可以發(fā)現(xiàn),直接涂覆方法所制備的LZP-930色譜柱的極性約為831,表明該色譜柱屬于中等極性色譜柱;而采用預(yù)涂覆方法制備的LZP-930G色譜柱的極性約為2 100,與FFAP極性色譜柱的極性(2 546)相近。由此可以看出,色譜柱的極性不僅僅與固定相自身的性質(zhì)相關(guān),還與色譜柱的制備工藝相關(guān)。 采用Grob試劑對色譜柱的綜合性能進(jìn)行測試,其色譜圖見圖1?？梢钥闯?LZP-930G色譜柱的惰性有了一定提高(見圖1a),am(二環(huán)己胺)的吸附和ol(辛醇)的拖尾現(xiàn)象得到明顯改善;同時色譜柱的酸堿性也發(fā)生了變化,呈現(xiàn)出一定的酸性，P(2,6-二甲基苯酚)與A(2,6-二甲基苯胺)的峰高比為0.62,這使得采用LZP-930色譜柱時(見圖1b)完全被吸附的S(2-乙基己酸)也能夠出峰，但峰高很低且拖尾嚴(yán)重;對于具有較強(qiáng)氫鍵結(jié)合能力的物質(zhì),色譜柱的惰性仍然較差,主要表現(xiàn)為D(2,3-丁二醇)被完全吸附。另外,C10和C12的保留時間明顯變小,而極性化合物ol、P和A的保留時間明顯增大,這表明LZP-930G色譜柱的極性變大。

圖 1 采用(a)LZP-930G和(b)LZP-930色譜柱 分析Grob試劑的色譜圖Fig. 1 Chromatograms of the Grob test mixture by (a) LZP-930G and (b) LZP-930 columns

對LZP-930G色譜柱的H-u曲線進(jìn)行測定。結(jié)果表明,H隨著u的增大表現(xiàn)為先降低后增大的變化趨勢,這與Van Deemter-Golay方程相符,表現(xiàn)為雙曲線函數(shù)。LZP-930G色譜柱的最小理論塔板高度(Hmin)和uopt分別為0.046 cm和10.3 cm/s(見表2),優(yōu)于LZP-930色譜柱的Hmin(0.049 cm)和uopt(8.1 cm/s);在uopt條件下，LZP-930G和LZP-930色譜柱的N分別為2 302塊/m和2 041塊/m, LZP-930G色譜柱的柱效較LZP-930色譜柱的柱效提高了約13%。

圖 2 (a)LZP-930G和(b)LZP-930色譜柱柱流失測試圖Fig. 2 Column bleed test diagrams of (a) LZP-930G and (b) LZP-930 columns

LZP-930G色譜柱和LZP-930色譜柱固定相的流失曲線見圖2。可以看出,LZP-930G色譜柱并未表現(xiàn)出明顯的流失溫度點,而是隨溫度的升高流失曲線緩慢上升,當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃時,色譜柱流失量約為14.8 pA;而LZP-930色譜柱從150 ℃開始就出現(xiàn)明顯的流失,隨著溫度的升高流失速率明顯升高,在250 ℃時的流失量約為38.2 pA,是LZP-930G色譜柱流失量的2.6倍。這表明在石英毛細(xì)管內(nèi)壁沉積GCB微粒有助于提高其內(nèi)壁的表面吸附能,從而使固定液更容易吸附在石英管的內(nèi)壁,形成更加均勻的液膜,在提高色譜柱分離性能的同時,熱穩(wěn)定性也得到了明顯提高。

2.2 白酒標(biāo)準(zhǔn)品的分離

53種白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品所含組分的名稱、含量及各組分的TF和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表3。對比各組分的TF可以看出,采用LZP-930G色譜柱時,酸和醇的TF明顯減小,其中酸類物質(zhì)的TF由2.73～5.69變?yōu)?.09～1.34;醇類物質(zhì)除甲醇(TF=1.23)稍大外,其他物質(zhì)的TF均在1.17～0.97之間;酯和酮類物質(zhì)中,丙酮峰的拖尾現(xiàn)象(TF由1.35變?yōu)?.08)和高沸點的月桂酸乙酯(TF由0.80變?yōu)?.97)、十四酸乙酯(TF由0.83變?yōu)?.97)的前伸現(xiàn)象得到了明顯改善；各組分的保留時間和峰面積的RSD分別小于0.63%和4.51%(n=5),穩(wěn)定性良好。

分別采用LZP-930G色譜柱和LZP-930色譜柱對53種白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分析(見圖3)。由圖3a可以看出,采用LZP-930G色譜柱時,53種微量組分能夠全部被檢出,且具有較好的分離度;低沸點的丙醛、甲酸乙酯和甲醇,乙酸乙酯和乙縮醛等組分均實現(xiàn)了有效分離;除甲醇和乙酸乙酯、正戊醇和己酸乙酯這兩對物質(zhì)分離度稍低外，其余所有組分均達(dá)到了基線分離；所有組分的出峰時間均在55 min以內(nèi)。而采用LZP-930色譜柱時(見圖3b),丙醛和甲醇、乙醇和甲酸乙酯這兩對物質(zhì)發(fā)生了重疊,三甲基吡嗪和異戊酸均未檢出,且高沸點的組分在色譜柱上的保留時間較長,十四酸乙酯的出峰時間達(dá)到了128 min,棕櫚酸乙酯分析結(jié)束時仍未流出。

進(jìn)一步對比圖3a和圖3b,可以發(fā)現(xiàn),醇、酸、酯類組分的出峰順序和保留時間均發(fā)生了明顯變化。采用LZP-930色譜柱時,醇類和脂肪酸酯類組分按沸點增大的順序依次出峰;而采用LZP-930G色譜柱時,沸點接近的醇類組分,如正丙醇(沸點97.1 ℃)、仲丁醇(99.5 ℃)和叔戊醇(102.0 ℃)的出峰順序并未按沸點增大的順序出峰,而是按照極性由小到大(叔戊醇、仲丁醇、正丙醇)的順序依次出峰。另外,采用LZP-930G色譜柱時,酸類組分的保留時間明顯增大;而酯類組分的保留時間明顯減小,如十四酸乙酯的保留時間由128 min變成47 min。

綜上所述,采用LZP-930G色譜柱時,白酒中各組分的色譜峰峰形得到了明顯改善;同時色譜柱極性增強(qiáng)使得具有不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的保留行為發(fā)生了差異性變化,從而提高了色譜柱的分離選擇性,節(jié)約了分析時間;LZP-930G色譜柱的重復(fù)性和穩(wěn)定性良好,能夠用于白酒的定性、定量分析。

表 3 53種白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品的組成、拖尾因子(TF)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)

表 3 (續(xù))

tR: retention time; * solvent; /: no data; -: overlapped or not detected.

圖 3 采用(a)LZP-930G和(b)LZP-930色譜柱時53種白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖Fig. 3 Chromatograms of the 53 liquor mixed standard sample by (a) LZP-930G and (b) LZP-930 columns Peaks 1-54 are the same as in Table 3.

3 結(jié)論

本文利用GCB預(yù)涂覆技術(shù)提高了LZP-930色譜柱的惰性、柱效、熱穩(wěn)定性和極性。LZP-930G色譜柱惰性和極性的明顯提高,使得白酒中53種醇、醛、酮、酸、酯等微量組分均具有良好的分離選擇性和對稱的色譜峰峰形,從而實現(xiàn)了白酒中易揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分的同時分離,且各組分的重復(fù)性和穩(wěn)定性良好,表明GCB預(yù)涂覆技術(shù)能夠用于高性能白酒分析色譜柱的制備方法。

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Preparation and performance evaluation of chromatographic column precoated with graphitized carbon black

WANG Zhonglai1*, SHI Enlin1, FU Xiaohai1, ZENG Junling1, YU Farong2

(1.InstituteofPublicSecurityTechnology,GansuInstituteofPoliticalScienceandLaw,Lanzhou730070,China;2.KeyLaboratoryofEvidenceofScienceandTechnologyResearchandApplicationofGansuProvince,GansuInstituteofPoliticalScienceandLaw,Lanzhou730070,China)

A preparation method of special chromatographic column (LZP-930) for liquor analysis was optimized by precoating the graphitized carbon black (GCB) on the inner wall of fused capillary column. Characteristics of the prepared chromatographic column (LZP-930G) were investigated in detail. The retention behavior was evaluated, and the effect of the precoated GCB on the performance of the LZP-930G column was discussed. Results revealed that the plate number, stability and polarity were increased obviously by using the LZP-930G column, so the separation selectivity and chromatographic peak shape of acids and alcohols were improved. All the 53 compounds in the mixed liquor standard sample could be separated simultaneously. The relative standard deviations of retention times and peak areas were less than 0.63% and 4.51% (n=5), respectively. The result showed that the GCB precoated technology can be used for the preparation of high performance chromatographic column for liquor analysis.

gas chromatography (GC); precoated technology; graphitized carbon black (GCB); liquor analysis

10.3724/SP.J.1123.2016.10051

2016-10-30

甘肅省自然科學(xué)基金項目(1606RJZA165);蘭州市科技計劃項目(2015-3-96);甘肅政法學(xué)院科研資助重點項目(GZFXZDLW005).

Foundation item: Natural Science Foundation of Gansu Province (No. 1606RJZA165); Lanzhou Science and Technology Plan Project (No. 2015-3-96); Key Scientific Research Project of Gansu Institute of Political Science and Law(No. GZFXZDLW005).

O658

A

1000-8713(2017)04-0375-07

* 通訊聯(lián)系人.Tel:(0931)7601203,E-mail:wzl7011@gsli.edu.cn.