趙 文，劉雪姣，徐萌萌，朱勝軍

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.青島科技大學 高密校區(qū)，山東 高密 261500)

1 天然橡膠

天然橡膠是目前應(yīng)用最廣泛的通用橡膠，因為具有優(yōu)異的綜合物理機械性能，例如良好的絕緣性、高彈性、抗拉性和耐磨等性能，是以在生產(chǎn)上和生活中都有非常廣泛的應(yīng)用。例如交通運輸上用的輪胎；工業(yè)生產(chǎn)上用的膠管、膠帶、密封圈、減震片等等[1-3]。

但是天然橡膠是熱的不良導(dǎo)體，熱導(dǎo)率很低，僅為0.15～0.21 W/(m·K)，天然橡膠制品在動態(tài)條件下使用時由于摩擦生熱產(chǎn)生的熱量不能及時傳導(dǎo)到外面，因此會在天然橡膠制品內(nèi)部積聚，形成局部高溫，從而導(dǎo)致橡膠制品的老化速度加快，性能下降[4]。因此熱傳導(dǎo)性能較差限制了天然橡膠在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了擴大天然橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域，科研人員開始了導(dǎo)熱天然橡膠的研究，并取得了一些成果。

2 天然橡膠導(dǎo)熱機理

提高天然橡膠的導(dǎo)熱性能一般可通過兩種途徑來實現(xiàn)[5]：一是本征型，通過改變天然橡膠自身的結(jié)構(gòu)，合成導(dǎo)熱性能較高的結(jié)構(gòu)聚合物；二是填充型，采用改性或者未改性的導(dǎo)熱填料填充天然橡膠，制備導(dǎo)熱復(fù)合物。第二種方法較為常見，一般采用熱導(dǎo)率高填料或者對填料進行改性后填充天然橡膠。

導(dǎo)熱天然橡膠的熱傳導(dǎo)能力由天然橡膠基體、填料和加工工藝條件的綜合作用決定[6]。對于天然橡膠硫化膠而言，其熱導(dǎo)率很低，而加入高性能導(dǎo)熱填料(如B4C、Al2O3、石墨等)后，其熱傳導(dǎo)性能甚至可以提高數(shù)十倍。填充型天然橡膠的熱傳導(dǎo)能力很大程度上取決于填料自身的熱導(dǎo)率以及它在基體中的分散情況。

對于填充型導(dǎo)熱天然橡膠材料，導(dǎo)熱填料有一個臨界填充體積，當填料的填充量小于臨界填充體積時，填料粒子彼此之間的幾乎沒有直接接觸、因此相互作用很小，此時導(dǎo)熱填料對于復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能幾乎沒有貢獻；當導(dǎo)熱填料的填充量到達臨界填充體積以上的時候，導(dǎo)熱填料粒子之間相互接觸比較多，可以形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，從而發(fā)生很強的相互作用；當熱量流通方向與導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向平行時，體系的導(dǎo)熱能力能夠得到非常大的提高[7]。因此，如何在體系中最大程度地形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，并具有有效的導(dǎo)熱能力，是制備高性能導(dǎo)熱天然橡膠復(fù)合材料需要解決的問題。

3 導(dǎo)熱天然橡膠研究現(xiàn)狀

3.1 未改性填料填充體系

Flaifel M H[8]等人研究了NiZn鐵氧體納米粒子對熱塑性天然橡膠復(fù)合材料熱行為的影響，結(jié)果表明，納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱性隨著填料含量的增加而增加，納米粒子的質(zhì)量分數(shù)填充量為8%，NiZn鐵氧體/天然橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)達到1.1 W/(m·K)。

Weng G等[9]將碳化硼(B4C)填充到天然橡膠中制備具有低發(fā)熱量的天然橡膠復(fù)合物。測試結(jié)果顯示，當B4C體積分數(shù)為45%時，天然橡膠復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)可以達到0.76 W/(m·K)，但是，復(fù)合物的力學性能提高不明顯，當B4C體積分數(shù)超過20%時，天然橡膠復(fù)合物的拉伸強度會有略微提升。

張立群等人[10]將不銹鋼短纖維、片狀石墨、短碳纖維、鋁粉、三氧化二鋁粉作為填料填充到天然橡膠中，得到了導(dǎo)熱天然橡膠復(fù)合物，結(jié)果顯示，五種導(dǎo)熱填料的加入顯著的提高了天然橡膠復(fù)合材料在靜態(tài)條件下的熱傳導(dǎo)性能，延長了復(fù)合物的動態(tài)壓縮疲勞壽命；但是，導(dǎo)熱填充劑與天然橡膠的界面粘合較差，NR復(fù)合材料的力學性能有較大下降。

Gwaily S E等人[11]將炭黑和硼酸加入到天然橡膠中，研究結(jié)果顯示，天然橡膠的導(dǎo)熱性能大大提高，填充40份高耐磨炭黑和30份硼酸的天然橡膠復(fù)合物，導(dǎo)熱系數(shù)可達3.4 W/(m·K)。

Kido R等人[12]將碳纖維晶須填充到天然橡膠制備導(dǎo)熱天然橡膠復(fù)合材料，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳纖維晶須填充量達到55 份(質(zhì)量份數(shù))時，硫化膠導(dǎo)熱系數(shù)提高了1.9倍。

3.2 改性填料填充體系

Wang Z等[13]通過硅烷偶聯(lián)劑雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)對納米氧化鋁(納米α-Al2O3)進行原位改性，然后填充到天然橡膠(NR)中。研究了各種改性條件和填料負載對納米α-Al2O3/NR復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，以下制備條件得到的復(fù)合材料具有最佳機械(靜態(tài)和動態(tài))性能和熱導(dǎo)率：100phr的納米α-Al2O3，6份的Si-69，150℃的熱處理時間為5min。此外，還研究了另外兩種類型的填料作為NR體系的導(dǎo)熱增強填料：(1)由100份的納米α-Al2O3和不同質(zhì)量分數(shù)的炭黑N330和(2)粒徑小于納米α-Al2O3的顆粒納米CaCO3?；旌咸盍暇哂懈玫臋C械性能性能和動態(tài)性能，導(dǎo)熱性能更好。

王飛[14]用季戊四醇對三氧化二鋁進行表面改性，并將改性后的填料填充NR制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，考察填料改性對天然橡膠導(dǎo)熱性能的影響，結(jié)果表明，填充未改性三氧化二鋁的天然橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比未填充氧化鋁的天然橡膠49.8%，而填充改性三氧化二鋁的天然橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅提高了23.9%，但是，未改性氧化鋁填充天然橡膠復(fù)合材料的物理機械性能較差。

王經(jīng)逸等[15]采用離子液體改性氧化石墨制備改性氧化石墨烯，然后填充天然橡膠，研究對其導(dǎo)熱性能和物理機械性能的影響，結(jié)果顯示，當改性氧化石墨烯的用量為0.5份時，NR膠料的綜合物理機械性能最佳。與未填充的天然橡膠膠料相比，改性氧化石墨烯填充量為4份的天然橡膠膠料熱導(dǎo)率增大91%。

Zhang X等[16]應(yīng)用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性氧化石墨(GO)，得到PVP改性的GO(PGO)。PGO/天然橡膠(NR)納米復(fù)合材料是通過將PGO水分散體與NR膠乳混合，然后進行凝固和硫化而制成的。結(jié)果表明，通過添加PGO，PGO/NR納米復(fù)合材料的拉伸強度，撕裂強度和導(dǎo)熱性以及耐溶劑性增加。與原始NR相比，添加5%(質(zhì)量分數(shù))PGO的PGO/NR納米復(fù)合材料拉伸強度，撕裂強度，導(dǎo)熱性分別提高81%，159%，30%，溶劑吸收能力降低46%。

何艷等[17]采用酚醛樹脂對石墨進行改性處理，然后填充到天然橡膠中，制得改性石墨/天然橡膠復(fù)合材料，結(jié)果顯示，在不同溫度下，改性石墨填充的NR復(fù)合材料的平均熱導(dǎo)率高于未改性石墨填充的NR復(fù)合材料；隨著酚醛樹脂用量的增多，天然橡膠復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)能力有所下降。

閏海泉等[18]通過丙烯酸酯改性處理石墨，然后填充到到天然橡膠中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當石墨和改性總單體的質(zhì)量比為5∶1時,膠料的力學性能和導(dǎo)熱性最好，平均熱導(dǎo)率為0.576W/(m·K)。

4 結(jié)語

導(dǎo)熱填料的填充雖可以提高天然橡膠的導(dǎo)熱性能，但由于其本身的一些特性，會使復(fù)合材料的其他性能降低，或使加工工藝變差，制約了其應(yīng)用。對導(dǎo)熱填料進行表面改性處理后，可以改善其在天然橡膠基體中的分散性，有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，并保證其物理機械性能。因此，改性導(dǎo)熱填料的開發(fā)對導(dǎo)熱天然橡膠的發(fā)展將起到積極的推動作用。

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