周建華， 郝變芝， 高敬民

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021； 3.南車株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司， 湖南 株洲 412007)

聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠的制備及阻燃性能研究

周建華1,2， 郝變芝1， 高敬民3

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021； 3.南車株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司， 湖南 株洲 412007)

采用溶膠-凝膠技術(shù)，以正硅酸乙酯和聚磷酸銨為原料，結(jié)合SiO2溶膠良好的成膜性和聚磷酸銨優(yōu)異的阻燃性制備了聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠，并應(yīng)用于棉織物的阻燃整理.通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)雜化納米SiO2溶膠的形貌及分布進(jìn)行表征.考察了聚磷酸銨用量對(duì)雜化納米SiO2溶膠的穩(wěn)定性和阻燃性的影響.FT-IR和XRD測(cè)試表明成功制備了聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠，TEM和SEM分析表明溶膠粒子的粒徑約為50 nm，并且分布均勻.當(dāng)聚磷酸銨用量為5.00%時(shí)，雜化納米SiO2溶膠的穩(wěn)定性較好，雜化納米SiO2溶膠整理的棉織物具有最佳的阻燃性.

納米SiO2溶膠； 聚磷酸銨； 阻燃； 棉織物

0 引言

溶膠-凝膠法廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)高純度材料如粉末、薄膜涂層材料等，具有成本低、化學(xué)品消耗少、反應(yīng)溫度低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為紡織品后整理技術(shù)中最重要的新興技術(shù)之一[1].在溶膠階段將兩種或兩種以上無(wú)機(jī)或有機(jī)材料在分子水平或納米尺寸復(fù)合，制備出含有多種組分的改性溶膠，通過(guò)溶膠體系中多種組分材料的功能復(fù)合、性能互補(bǔ)和優(yōu)化，可制備出性能優(yōu)異的雜化材料.將功能物質(zhì)摻雜到SiO2溶膠中，可形成改性SiO2溶膠，其可在纖維表面形成一層透明且附著力好的三維網(wǎng)狀薄膜[2]，從而賦予紡織品疏水[3]、抗菌[4]、抗紫外[5]、自清潔[6]、阻燃[7-10]等特殊功能.

棉織物因具有產(chǎn)量大、吸濕透氣好、易降解等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于服裝、裝飾材料和其他領(lǐng)域，但其存在易燃的缺陷，從而限制了棉織物在某些領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，因此棉織物的阻燃整理越來(lái)越被人們重視.SiO2溶膠具有無(wú)毒安全、成膜性好、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但其本身阻燃性不顯著[11].聚磷酸銨(APP)是以磷、氮為主要成分的膨脹型環(huán)保無(wú)機(jī)阻燃劑，具有低毒、低煙、高效阻燃等性能，但APP應(yīng)用于織物阻燃整理時(shí)存在易吸濕、附著力弱及熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題[12].如果將SiO2溶膠的良好成膜性和聚磷酸銨優(yōu)異的阻燃性結(jié)合起來(lái)制備聚磷酸銨雜化SiO2溶膠，一方面磷、硅元素可產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，另一方面可以利用SiO2溶膠的成膜性，在織物表面形成一層牢固的薄膜，包覆纖維達(dá)到優(yōu)異的阻燃效果.基于此，本文以正硅酸乙酯為納米SiO2的前驅(qū)體，聚磷酸銨為阻燃添加劑，制備了聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠，為提高雜化納米SiO2溶膠的穩(wěn)定性，在溶膠制備過(guò)程中添加硅烷偶聯(lián)劑KH-570，并將雜化納米SiO2溶膠應(yīng)用于棉織物的阻燃整理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

(1)主要原料：聚磷酸銨(APP，工業(yè)級(jí)，蘇州市安特菲爾新材料有限公司)，正硅酸乙酯(TEOS)和無(wú)水乙醇(EtOH)(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570，工業(yè)級(jí)，南京道寧化工有限公司)，機(jī)織斜紋全棉織物(面密度187 g/m2).

(2)主要儀器：D/max-2200PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；YG(B)815D-Ⅰ織物阻燃性能測(cè)試儀，大榮紡織儀器有限公司；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立公司.

1.2 聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠的制備

將一定量的APP、去離子水、乙醇和氨水加入到裝有攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，在80 ℃下攪拌30 min，得到APP溶液.將一定量的TEOS緩慢滴加到上述混合液中，在室溫下反應(yīng)24 h.將一定量的KH-570加入到反應(yīng)體系中，在80 ℃反應(yīng)2 h，即得到聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠.合成示意圖如圖1所示.

圖1 聚磷酸銨雜化納米SiO2的合成示意圖

1.3 棉織物的阻燃整理

(1)棉織物的預(yù)處理：將棉織物浸于去離子水中，煮沸10 min，然后在80 ℃下烘干，裁成大小均為300 mm×80 mm的樣條備用.

(2)整理工藝：二浸二軋(聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠50 g/L，浴比1∶10，軋余率80%～90%)→預(yù)烘(80 ℃，5 min)→焙烘(150 ℃，3 min).

1.4 表征與測(cè)試

1.4.1 X射線衍射(XRD)測(cè)試

將溶膠干燥后研磨成粉末，采用日本理學(xué)公司D/max-2200X型射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，Cu靶Kα射線，λ=1.540 6 ?，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5 °～70 °，掃描速率為4 °/min.

1.4.2 傅立葉紅外光譜(FT-IR)測(cè)試

將溶膠干燥后與溴化鉀研磨均勻后進(jìn)行壓片，采用德國(guó)Bruker Vector-22傅立葉變換紅外光譜分析儀測(cè)定，掃描范圍為400～4 000 cm-1.

1.4.3 溶膠粒子形貌觀察

將溶膠溶液滴在覆有碳膜的銅網(wǎng)上，室溫下自然干燥后，在FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡上觀察，加速電壓為200 kV；采用日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌和尺寸，加速電壓為3 kV.

1.4.4 垂直燃燒測(cè)試

依據(jù)GB/5445-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn) 垂直法》，采用YG(B)815D-Ⅰ織物阻燃性能測(cè)試儀對(duì)整理織物的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚磷酸銨雜化二氧化硅的XRD分析

對(duì)聚磷酸銨雜化二氧化硅和二氧化硅進(jìn)行XRD掃描測(cè)試，結(jié)果如圖2所示.由二氧化硅的XRD圖(圖2(b))可知，在2θ=22 °處有一個(gè)較寬的衍射峰，屬于二氧化硅的特征峰，說(shuō)明了二氧化硅以非晶形式存在[13].在聚磷酸銨雜化二氧化硅的XRD圖(圖2(a))中，二氧化硅的衍射峰的位置沒(méi)有變化，說(shuō)明聚磷酸銨的引入對(duì)二氧化硅的晶型沒(méi)有影響，仍屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

a:聚磷酸銨雜化二氧化硅; b:二氧化硅圖2 聚磷酸銨雜化二氧化硅和二氧化硅的XRD圖

2.2 聚磷酸銨雜化二氧化硅的FT-IR分析

圖3為聚磷酸銨雜化二氧化硅和二氧化硅的FT-IR譜圖.由圖3可知，3 400 cm-1處有一寬而強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)于硅羥基中O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 100 cm-1、796 cm-1、458 cm-1附近出現(xiàn)Si-O的反對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，表明雜化二氧化硅以Si-O-Si為骨架[14].另外，1 720 cm-1和1 643 cm-1處的吸收峰為硅烷偶聯(lián)劑KH-570的C=O和C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰.與二氧化硅的紅外譜圖相比，在聚磷酸銨雜化二氧化硅的紅外光譜圖(圖3a)中，1 295 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，為聚磷酸銨中P=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，P-O的伸縮振動(dòng)吸收峰應(yīng)出現(xiàn)在1 100 cm-1處，與二氧化硅中Si-O的伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生重疊[15]，這些特征吸收峰的存在表明聚磷酸銨成功地?fù)诫s到二氧化硅中.

a:聚磷酸銨雜化二氧化硅; b:二氧化硅圖3 聚磷酸銨雜化二氧化硅和二氧化硅的FT-IR圖

2.3 聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠的形貌觀察

圖4和圖5分別為聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠的TEM和SEM圖.從TEM圖中可以看出，雜化納米SiO2溶膠粒子呈球形，粒徑約為45 nm，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性好.SEM圖中顯示雜化溶膠粒子的粒徑約為50 nm，且尺寸均勻，與TEM的結(jié)果一致.上述結(jié)果表明制備了納米級(jí)的雜化SiO2溶膠.

圖4 聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠的TEM圖

圖5 聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠的SEM圖

2.4 聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠的穩(wěn)定性

本實(shí)驗(yàn)以氨水為催化劑，聚磷酸銨(APP)為阻燃添加劑，通過(guò)正硅酸乙酯的水解和縮合制備聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠，考察了APP用量對(duì)聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠穩(wěn)定性的影響.

圖6為不同APP用量下雜化納米SiO2溶膠的外觀.由圖6可知，未添加APP的納米SiO2溶膠均勻穩(wěn)定，外觀呈乳白泛藍(lán)光.當(dāng)加入APP后，聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠呈乳白色，藍(lán)光消失.當(dāng)APP用量大于5.00%時(shí)，溶膠體系出現(xiàn)白色沉淀，穩(wěn)定性下降.這是因?yàn)锳PP分子中的P=O與納米SiO2上的Si-OH形成氫鍵使APP摻雜在二氧化硅中形成聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠.當(dāng)APP用量大于5.00%時(shí)，過(guò)量的APP分子吸附在溶膠粒子表面，導(dǎo)致雜化納米SiO2溶膠的穩(wěn)定性下降.

圖6 不同APP用量的聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠的外觀

2.5 聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠整理棉織物的阻燃性

將聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠應(yīng)用于棉織物的阻燃整理，考察了APP用量對(duì)棉織物阻燃性能的影響.圖7為純棉織物和經(jīng)不同APP用量的聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠整理棉織物的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果.由圖7可知，原布點(diǎn)燃后全部燒盡，只剩余極少量的白色灰燼.納米SiO2溶膠整理棉織物的殘?zhí)枯^少，阻燃效果較差.聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠整理棉織物的碳化明顯，殘?zhí)苛枯^大，熱釋放減少，阻燃效果明顯提高.這是由于在高溫下，聚磷酸銨雜化二氧化硅中的磷促進(jìn)棉織物成炭，而硅則增加炭層的熱穩(wěn)定性，從而發(fā)揮硅和磷協(xié)同阻燃效應(yīng)[16,17].

(a)對(duì)照樣和APP用量為0、2.14%、2.86%、3.57%制備的雜化納米SiO2溶膠整理棉織物

(b)APP用量為4.28%、5.00%、5.71%、6.43%制備的雜化納米SiO2溶膠整理棉織物圖7 不同APP用量的雜化納米SiO2溶膠整理棉織物垂直燃燒后的外觀

圖8 APP用量對(duì)雜化納米SiO2溶膠整理棉織物的阻燃性能影響

圖8為APP用量對(duì)雜化納米SiO2溶膠整理棉織物的阻燃性能影響.由圖8可知，隨著雜化納米SiO2溶膠中APP用量的增加，續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，當(dāng)雜化納米SiO2溶膠中APP用量為5.00%時(shí)，織物續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間最短，阻燃性能最優(yōu).聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠上的硅羥基(Si-OH)可與棉纖維的纖維素分子上的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[18]，使聚磷酸銨雜化SiO2牢固地附著于棉纖維表面，高溫形成熱穩(wěn)定性較高的炭化層，這些炭化層不僅可以降低外部熱量向織物內(nèi)部傳遞，減緩了織物的分解，而且可以隔絕外部氧氣進(jìn)入織物內(nèi)部以及內(nèi)部分解的可燃?xì)怏w的逸出，延緩或阻止織物的進(jìn)一步燃燒.當(dāng)雜化納米SiO2溶膠中APP用量大于5.00%時(shí)，APP用量過(guò)高，導(dǎo)致雜化納米SiO2溶膠的穩(wěn)定性下降，使得雜化納米SiO2溶膠中的APP含量下降，從而使其整理棉織物的阻燃性能降低.

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠技術(shù)制備了聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠.當(dāng)聚磷酸銨用量大于5.00%時(shí)，雜化納米SiO2溶膠的穩(wěn)定性較差.XRD和FT-IR分析表明，聚磷酸銨成功地?fù)诫s到二氧化硅中，二氧化硅呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu).通過(guò)TEM和SEM觀察對(duì)雜化納米SiO2溶膠粒子形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)雜化納米SiO2溶膠粒子的分散性較好，且為納米級(jí).當(dāng)聚磷酸銨用量為5.00%時(shí)，聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠整理棉織物的續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間最短，殘?zhí)苛枯^大，具有較好的阻燃性.

[1] Ismail W N W.Sol-gel technology for innovative fabric finishing:A review[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2016,78(3):698-707.

[2] 鄭成志,趙曙輝,陳曉愉.蒙脫土雜化硅溶膠整理織物的熱性能[J].印染,2013,39(16):6-10.

[3] 許莉麗,李曉光,倪星元,等.微結(jié)構(gòu)與表面修飾對(duì)二氧化硅多孔薄膜疏水性能的影響[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29(3):449-454.

[4] El Shafei A,ElShemy M,Abou Okeil A.Eco-friendly finishing agent for cotton fabrics to improve flame retardant and antibacterial properties[J].Carbohydrate Polymers,2015(118):83-90.

[5] Deng H,Zhang H.In situ synthesis and hydrothermal crystallization of nanoanatase TiO2-SiO2coating on aramid fabric (HTiSiAF) for UV protection[J].Microscopy Research and Technique,2015,78(10):918-925.

[6] Yu M,Liu F,Du F.Synthesis and properties of a green and self-cleaning hard protective coating[J].Progress in Organic Coatings,2016(94):34-40.

[7] Zhang Q,Zhang W,Huang J,et al.Flame retardance and thermal stability of wool fabric treated by boron containing silica sols[J].Materials & Design,2015(85):796-799.

[8] Aksit A,Onar N,Kutlu B,et al.Synergistic effect of phosphorus,nitrogen and silicon on flame retardancy properties of cotton fabric treated by sol-gel process[J].International Journal of Clothing Science and Technology,2016,28(3):319-327.

[11] 孔令奇,任元林,程博聞.溶膠-凝膠雙層涂覆阻燃棉織物的制備及性能[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(2):29-34.

[12] 周安安,鄭水燕,張立慶,等.硅氧烷包覆聚磷酸銨協(xié)同阻燃劑的制備及在涂層劑中的應(yīng)用[J].印染助劑,2007,24(12):21-23.

[13] Yaman N.Preparation and flammability properties of hybrid materials containing phosphorous compounds via sol-gel process[J].Fibers and Polymers,2009,10(4):413-418.

[14] 劉淑強(qiáng).聚乳酸纖維的納米SiO2耐熱改性研究[D].太原:太原理工大學(xué),2012.

[15] 丁 洋,安秋鳳,門 靖.阻燃型磷酸酯聚硅氧烷的合成與應(yīng)用[J].精細(xì)化工,2010,27(11):1 121-1 124,1 140.

[16] Alongi J,Ciobanu M,Malucelli G.Novel flame retardant finishing systems for cotton fabrics based on phosphorus-containing compounds and silica derived from sol-gel processes[J].Carbohydrate Polymers,2011,85(3):599-608.

[17] 皮婷婷,王宇航,李 敏,等.滌棉織物的蒙脫土/乳清蛋白復(fù)合溶膠阻燃整理[J].印染,2015,41(16):28-30,34.

[18] 李 慧,李曉燕,陳惠娟,等.溶膠-凝膠法紅磷微膠囊棉織物阻燃整理[J].印染,2010,36(10):9-11.

【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Study on the preparation and flame retardancy of ammonium polyphosphate hybrid nano-silica sol

ZHOU Jian-hua1,2， HAO Bian-zhi1， GAO Jing-min3

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China; 3.Zhuzhou Times New Material Technology Co.,Ltd., Zhuzhou 412007, China)

Ammonium polyphosphate hybrid nano-silica sol was prepared by sol-gel method using tetraethyl orthosilicate and ammonium polyphosphate as raw materials and applied to flame retardant finishing of cotton fabric,which combined the good film forming ability of nano-silica sol with the excellent flame retardancy of ammonium polyphosphate.The structure and morphology of the hybrid silica sol were characterized by fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope(TEM) and scanning electronic microscopy(SEM).The hybrid nano-silica sol stability at various dosage of ammonium polyphosphate and flame retardancy of finished cotton fabric were studied.The results of FT-IR and XRD showed that ammonium polyphosphate hybrid nano-silica sol was prepared successfully,and the results of TEM and SEM showed that the diameter of sol particle size was about 50 nm and distributed uniformly.When the dosage of ammonium polyphosphate was 5.00%,the hybrid silica sol had good stability,and the cotton fabric treated by the hybrid silica sol had the best flame retardancy.

nano-silica sol； ammonium polyphosphate； flame retardancy； cotton fabric

2016-11-27 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21206088)； 陜西省科技廳重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(2013KCT-08)； 陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育計(jì)劃項(xiàng)目(16JF0060)； 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(TD12-03)

周建華(1973-)，女，河南輝縣人，教授，博士，研究方向：紡織品后整理助劑及皮革助劑的合成與應(yīng)用

1000-5811(2017)02-0077-05

O611.4

A