李明賀，黃浚宸，程　歡，汪　琦

（遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山　114051）

焦炭作為高爐冶煉過程中無法取代的原料，料柱骨架作用尤為重要，要求溶損后焦炭具有較高的強度。通常采用焦炭的反應后強度CSR來衡量焦炭抵抗CO2溶損的能力。實際上，在追求焦炭的低反應性CRI以及高反應后強度CSR的同時，各國及各廠的規(guī)定范圍并不統(tǒng)一，有的甚至差別較大。Nomura等［1］對高爐焦炭溶損后強度進行研究，結果表明：用CSR來評價焦炭的溶損后強度值得商榷，采用焦炭固定失重率為20%并改變溶損溫度來評價焦炭溶損后強度更合理。Cheng等［2］研究表明高爐中因焦炭溶損反應而消耗的碳含量受CO2的限制，一般為20%～30%，高爐冶煉條件不同則消耗碳的量存在差異。汪琦等［3］提出采用不同溫度下焦炭溶損25%時的溶損速率CRR25和焦炭溶損后強度CSR25來評價焦炭的熱態(tài)性能，此評價方法能夠更合理模擬出焦炭在高爐內實際溶損過程和焦炭溶損后的強度。

不同的溶損溫度下焦炭的溶損速率不同，溶損反應前后焦炭氣孔結構變化各異，進而造成焦炭的溶蝕劣化程度各異。低溫下化學反應速率較慢，CO2能擴散到焦炭內部較深區(qū)域，而高溫下化學反應速率較快，CO2內擴散過程為焦炭溶損反應限制環(huán)節(jié)，CO2只能在接近表面區(qū)域發(fā)生溶損反應。焦炭的溶損后強度主要是由焦炭內部孔隙結構所決定［4-6］。目前的研究主要針對溶損速率與溶損后強度進行了一些探討，而對于溶損反應過程劣化結構對溶損后強度的影響報道很少。

本文選取6種不同反應性焦炭在1 050～1 300℃進行恒溫溶損率為25%的實驗，檢測溶損反應速率CRR25和溶損后強度CSR25，更合理地模擬焦炭在高爐內的實際溶損劣化過程，檢測不同溫度下溶損前后焦炭氣孔結構參數(shù)，探討不同溫度下溶損速率CRR25與焦炭比表面積SBET關系，進而得到孔隙結構劣化與溶損后強度的關系，為煉焦過程及焦炭有效利用提供參考數(shù)據(jù)。

1　實驗

1.1　試　樣

實驗選取6種不同反應性的焦炭，其中HCk1與HCk2為高反應性焦炭，MCk1與MCk2為中等反應性的焦炭，LCk1與LCk2為低反應性焦炭。參考GB/T4000-2008加工方法，將試樣制備成直徑為23～25 mm塊狀焦炭200 g。表1為焦炭試樣的工業(yè)分析，表2為焦炭試樣的基礎指標。焦炭HCk1與HCk2反應性指數(shù)CRI均較高，分別為62.30%和61.40%，MCk1與MCk2反應性指數(shù)CRI適中，分別為31.30%和30.30%，LCk1與LCk2反應性指數(shù)CRI分別為20.02%和25.80%。

1.2　實驗設備

焦炭溶損實驗在遼寧科技大學自主研發(fā)的支撐式熱重裝置上進行，如圖1所示。焦炭溶損后強度CSR25檢測實驗在I型轉鼓上進行轉鼓長為700 mm，轉鼓內徑為130 mm，轉速為20 r/min，轉股時間為30 min。

實驗選用溶損前后大于18 mm塊焦炭磨至1～2 mm作為氣孔結構檢測的原料，在北京貝世德公司生產(chǎn)的3H-2000PS1型全自動靜態(tài)容量法比表面積和孔徑分析儀上進行氣孔結構檢測實驗。

表1　焦炭試樣的工業(yè)分析，%Tab.1　Proximate analysis of coke samples，%

表2　焦炭試樣的指標，%Tab.2　Properties of coke simples，%

圖1　支撐式熱重裝置Fig.1　Support thermogravimetric device

1.3　實驗過程

焦炭試樣均按國家標準GB/T1997-1989制備和采取，并按國家標準GB/T4000-2008確定焦炭試樣的質量為200 g裝入反應管內，電爐以5℃/min升溫速度，N2流量5 L/min，分別升溫至1 050，1 100，1 150，1 200，1 250，1300 ℃，待反應管溫度與電爐控制溫度達到同步，將加熱溫度分別恒定在以上溫度，改通流量為5 L/min的CO2氣體［7］，直至焦炭失重率達到25%，停止加熱并改通N2冷卻至100℃，之后自然冷卻至室溫。

等溶損率反應表征指標

式中：t0為反應開始對應時間，min；t25為質量分數(shù)達到25%所對應時間，min。

焦炭反應后強度測定［7-8］是將反應后焦炭試樣裝入I型轉鼓內，旋轉時間為30 min，用直徑18、15、10、5、3、1、0.5 mm的圓孔篩篩分，測量各粒級試樣質量。

等溶損率反應后強度表征指標

式中：m(d＞10mm)與mtotal分別代表粒度大于10 mm的質量和焦炭反應后總質量，g。

焦炭氣孔結構檢測吸附質采用高純氮氣，工作溫度為77.3 K，高純氦氣測量死體積，精度為0.01 m2/g。對N2等溫吸附曲線采用多點BET法計算得到焦炭比表面積［8］。

焦炭溶損速率CRR25和溶損后強度CSR25檢測結果如表3，焦炭比表面積檢測結果如表4。

表3　焦炭CRR25與CSR25實驗數(shù)據(jù)Tab.3　Experimental data of CRR25and CSR25

表4　焦炭的氣孔結構，m2/gTab.4　Pore structure of coke，m2/g

2　結果與討論

2.1　焦炭綜合熱性質指標分析

高爐焦炭溶損率是指溶損反應引起的焦炭質量損失率，由碳溶損量計算式可以得到高爐內焦炭溶損率計算式

式中：YK為高爐內焦炭溶損率，%；Cd為生產(chǎn)1 t生鐵時鐵的還原而引起的碳溶損量，kg/t；CF為生產(chǎn)1 t生鐵時非鐵元素還原而引起的碳溶損量，kg/t；RFe為生產(chǎn)1 t生鐵還原的Fe量時非鐵元素還原而引起的碳溶損量，kg/t；K為焦比，kg/t；rd為直接還原度。

焦炭的溶損率由鐵的直接還原度rd和K共同決定，焦炭反應性由物理和化學性質決定。根據(jù)碳平衡分析計算，高爐內焦炭的溶損率均在25%左右，因此國標法控制反應時間并不能保證焦炭的溶損率與實際相符。

三組焦炭的溶損速率CRR25隨溶損溫度變化規(guī)律如圖2所示。三組焦炭CRR25均隨著溶損溫度升高而增大。三組焦炭的CRR25與CRI均存在差異，其中，高反應性焦炭HCk1與HCk2之間的差異最明顯。這是因HCk1與HCk2的反應性較高，國標法規(guī)定的時間內溶損率較大。采用國標法檢測CRI相近的焦炭，采用等溶損率法檢測的CRR25卻存在較大差異，這說明國標法僅在1 100℃下檢測焦炭熱性質值得商榷，應在不同溫度下檢測焦炭CRR25來完善和補充焦炭評價方法。

圖2　焦炭CRR25與溫度關系Fig.2　Relationship between CRR25of coke and temperature

焦炭溶損后強度CSR25隨溫度變化規(guī)律如圖3所示。三組焦炭CSR25均隨著溶損溫度升高先減小后增大。每組焦炭的CSR25與國標法檢測的CSR存在差異，低反應性與中等反應性焦炭的差異更明顯。國標法采用恒定溫度及恒定時間的檢測方法，并不能準確模擬焦炭在高爐內自上而下的溫度變化及其溶損劣化的實際過程，因此不能反映焦炭在高爐內的實際溶損率。

圖3　焦炭CSR25與溫度關系Fig.3　Relationship between CSR25of coke and temperature

焦炭的溶損后強度CSR25與溶損速率CRR25關系見圖4。每種焦炭的溶損后強度最小值及最小值所對應的溶損速率存在差異，即最嚴重的溶損劣化反應存在差異。高反應性焦炭HCk1與HCk2的溶損后強度最小值對應的溶損速率約為0.8%/min，而低反應性焦炭LCk1與LCk2約為0.4%/min。

圖4　焦炭CRR25與CSR25的關系Fig.4　Relationship between CRR25and CSR25of coke

每組反應性相似的焦炭綜合熱性質存在差異，高反應性焦炭的溶損速率存在差異較大，低反應性焦炭溶損后強度差異較大。國標法檢測焦炭的CRI及CSR相似，而在不同溫度溶損率為25%時的CRR25及CSR25卻存在差異。焦炭的溶損后強度由溫度及溶損率共同決定，國標法僅在1 100℃溶損后檢測溶損后強度并不合理。本實驗采用1 050～1 300℃及焦炭恒溶損率檢測焦炭綜合熱性質，這與Nishi等［9］比較高反應性與普通焦炭的溶損率后強度時，采用的碳溶損率固定和通過改變溫度來控制反應速率的方法來評價焦炭的溶損后強度的實驗方案相一致，對不同反應性焦炭在高爐內實際溶損過程模擬性較好。

綜上所述，為了分析不同種類的焦炭的物理結構和溶損行為與焦炭溶損劣化程度的關系時，應該采用不同溫度下焦炭等溶損率為25%后的溶損速率指數(shù)CRR25代替國標反應性指數(shù)CRI，等溶損后強度CSR25來代替國標反應后強度作為焦炭綜合熱性質指標，此評價方法能更好的模擬不同反應性焦炭在高爐中實際溶損過程以及溶損后強度。

2.2　溶損過程氣孔結構變化分析

焦炭的三種反應模型如圖5所示。一般認為，低溫下，化學反應速率緩慢，CO2能擴散到焦炭內部；在較高溫度下，化學反應速率增大，CO2僅能擴散到焦炭內部一定的區(qū)域；在更高的溫度下，化學反應速率很大，CO2溶損反應僅在焦塊表面進行［10］。外國學者［11-13］實驗結果表明：焦炭溶損行為是化學反應和孔擴散共同作用的結果。根據(jù)前人研究［14-16］結合實驗結果分析認為，內擴散與化學反應達到某一狀態(tài)時，焦炭遭到最嚴重破壞可稱為“最嚴重的劣化反應”［17-18］。

圖5　焦炭反應的三種模型Fig.5　Three patterns of coke solution loss reaction

根據(jù)反應梯度的差異，可歸結焦炭的溶損反應為未反應核模型和均勻反應模型。在很高溫度下，焦塊的溶損反應優(yōu)先在表面進行，此時趨于未反應核模型，溶損反應區(qū)域較小，溶損后強度大；在很低溫度下，氣體能擴散到焦塊的內部，此時趨于均勻反應模型，溶損反應區(qū)域較大，由于此時反應速度緩慢，溶損劣化程度較小。

三組焦炭在未發(fā)生溶損反應之前比表面積均較小，而在溶損-轉鼓之后比表面積均變大，溶損前后比表面積變化可反映出焦炭發(fā)生溶損反應區(qū)域的大小。溶損-轉鼓前后比表面積變化表達式

式中：SBET(t)為焦炭溶損-轉鼓后焦炭比表面積，m2/g；SBET(0)為未溶損前焦炭比表面積，m2/g。

三組焦炭溶損-轉鼓后的比表面積變化△SBET和溫度關系如圖6所示。隨著溶損溫度升高三組焦炭比表面積變化△SBET均減小，高反應性焦炭比表面積變化較大，而反應性低的焦炭比表面積變化較小，說明反應性較低的焦炭溶損反應區(qū)域較小。在溶損溫度相同時，每組反應性相同的焦炭比表面積變化存在差異，中等反應性焦炭MCk1和MCk2比表面積變化差異明顯，說明中反應性焦炭在溶損反應過程中，溶損反應區(qū)域存在較大的差異。

不同反應性焦炭溶損速率與焦炭溶損-轉鼓后的比表面積變化△SBET的關系如圖7所示。隨著溶損速率增大，焦炭比表面積變化△SBET均減小，低反應性焦炭的氣孔結構變化較小，高反應性焦炭的氣孔結構變化較大，說明高反應性焦炭的溶損反應區(qū)域較大。反應性相似的焦炭氣孔結構變化存在差異，HCk1變化大于HCk2，MCk1變化大于MCk2，LCk1與LCk2變化均較小。在溶損速速率相同時，焦炭溶損-轉股后焦炭比表面積變化較大，則溶損反應區(qū)域較大，焦炭內部溶損較多，使溶損后強度較低。

圖6　不同反應性焦炭氣孔比表面積變化Fig.6　Changes of pore structure of coke with different reactivity

圖7　焦炭CRR25與△SBET的關系Fig.7　Relationship between CRR25and△SBET

不同反應性焦炭溶損-轉鼓后的比表面積變化△SBET與焦炭溶損后強度的關系如圖8所示。焦炭的溶損后強度均隨著焦炭比表面積變化先減小后增加，存在最小溶損后強度。高反應性焦炭溶損-轉鼓后比表面積變化范圍較大，說明高反應性焦炭溶損反應區(qū)域較大，內部較深區(qū)域焦炭結構被劣化，使溶損后強度較低，而低反應性焦炭溶損-轉鼓比表面積變化范圍較小，說明低反應性焦炭溶損反應區(qū)域較小，焦炭內部結構被劣化程度較小，使焦炭溶損后強度較高。不同的比表面積變化臨界值使焦炭溶損后強度最低，是因為焦炭的溶損反應區(qū)域大小與化學反應速率達到一定值，使焦炭劣化最嚴重的狀態(tài)。

圖8　焦炭CSR25與△SBET的關系Fig.8　Relationship between△SBETand CSR25

焦炭多孔的特點，決定了高溫下內擴散對焦炭溶損后強度的支配作用。內擴散導致焦炭的深部劣化，直接影響了焦炭塊度與強度的穩(wěn)定。焦塊與CO2的反應首先從焦炭的表層開始，包括焦炭的表面以及一定深度的氣孔。同時，CO2也向焦炭的深部擴散，擴散的通道包括原本相互貫通的氣孔以及由于反應而打通的氣孔，所以焦炭溶損劣化過程與孔隙結構變化有關。不同溫度下焦炭的溶損反應模型存在差異，低溫時，焦炭溶損反應趨近于均勻反應，高溫時，焦炭溶損反應為梯度反應模型，更高溫度時，焦炭溶損反應趨于表面反應。焦炭溶損模型不同使焦炭的溶損反應區(qū)域存在差異，均勻反應時，反應區(qū)域較大，表面反應時，反應區(qū)域較小。在相同的溫度下焦炭溶損反應模型存在差異，焦炭溶損反應區(qū)域的大小存在差異，高反應性焦炭的溶損反應區(qū)域較大，溶損后焦炭內部較深區(qū)域結構發(fā)生變化，對焦炭溶損后強度影響較大，低反應性焦炭的溶損反應區(qū)域較小，溶損后焦炭內部區(qū)域氣孔結構變化較小，溶損后強度較大。

3　結論

（1）本文采用溶損率為25%且反應溫度為1 050～1300℃實驗檢測得到焦炭的溶損速率CRR25與溶損后強度CSR25，與國標法檢測結果均存在差異。國標法僅在1 100℃、反應時間為2 h條件下檢測焦炭的溶損速率，并不能合理地評價焦炭在其他溫度下的熱性質。因為實際冶煉過程焦炭的溶損率約為25%，所以在評價焦炭熱性質時，建議采用等溶損率為25%并通過調整溶損溫度來改變溶損速率的方法進行檢測。

（2）不同溫度下焦炭的溶損反應模型存在差異，低溫時，焦炭溶損反應趨近于均勻反應，高溫時，焦炭溶損反應為梯度反應，更高溫度時，焦炭溶損反應趨于表面反應。焦炭溶損模型不同使焦炭的溶損反應區(qū)域存在差異，均勻反應時，反應區(qū)域較大，表面反應時，反應區(qū)域較小。在相同的溫度下焦炭溶損反應模型存在差異，溶損反應區(qū)域的大小存在差異，高反應性焦炭的溶損反應區(qū)域較大，溶損后焦炭內部較深區(qū)域結構發(fā)生變化，溶損后強度較小，低反應性焦炭則相反。

參考文獻：

［1］NOMURA S，NAITO M，YAMAGUCI K.Post-reaction strength of catalyst-added highly reactive coke［J］.ISIJ International，2007，47（6）：831-839.

［2］CHENG A.Coke quality requirements for blast furnaces［J］.Ironmaking and Steelmaking，2001，8（8）：78-81.

［3］QI WANG.A new testing and evaluating method of cokes with greatly varied CRI and CSR［J］.Fuel，2016，182：879-885.

［4］傅永寧.高爐焦炭［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1995：1-6

［5］房永征，錢湛芬，楊俊和，等.氣孔結構對焦炭深層反應影響的初探［J］.燃料與化工，1999，30（2）：53-54.

［6］ROUQUEROL F，ROUQUEROL J，SING K.Adsorption by powders and porous solids［M］.France：Academic Press，1999：12-33

［7］郭瑞，汪琦，趙雪飛，等.焦炭反應性及反應后熱性質及其檢測方法［J］.過程工程學報，2013，13（3）：515-518.

［8］王杰平，謝全安，閆立強，等.焦炭結構表征方法研究進展［J］.煤質技術，2013，13（5）：142-151.

［9］NISHI T，HARAGUCHI H，MIURA Y.Deterioration of blast furnace coke by CO2gasification［J］.Tetsu-to-Hagané，1984，70（1）43-50.

［10］肖興國，謝蘊國.冶金反應工程學基礎［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1997：27-34.

［11］STEILER J M，NICOLLE R，NEGRO P，etal.Tuyere probing into the dead man of the blast furnace，a way to assess the hearth phenomena and coke behaviour［C］//IronmakingCongressProceedings， Chiba， Japan，1991，50：715-723.

［12］LUNDGREN M，?KVIST L S，BJ?RKMAN B.Coke reactivity under blast furnace conditions and in the CSR/CRI Test［J］.Steel Research International，2009，5（6）：396-401.

［13］NEGRO P，STEILER J M，BEPPLER E，etal.Assessment of coke degradation in the blast furnace from tuyereprobing investigations［C］//3rd European Ironmaking Congress Proceedings，Genter，Belgium，1996：20-27.

［14］YAO H W，ZHENG M D，ZHANG X G，etal.Stamping coke quality and coke strength after uniform reaction index［J］.Iron and Steel，2013，48（12）：16-23.

［15］HUO WEI，ZHOU Z J，WANG F C，etal.Mechanism analysis and experimental verification of pore diffusion on coke and coal char gasification with CO2［J］.Chemical Engineering Journal，2014，244（2）：227-233.

［16］郭瑞，汪琦，張松，等.溶損反應動力學對焦炭溶損后強度的影響［J］.煤炭轉化，2012，35（2）：12-16.

［17］ASHIWAYA Y，TAKAHATA M，ISHII K.Location of micro-pore and the ratio of open/closed pore in the cokes［J］.Tetsu-to-Hagané，2003，89（8）：819-826.

［18］NOMURA S，AYUKAWA H，KITAGUCHI H，eta1.Improvementinblastfurnacereactionefficiency through the use of highly reactive calcium rich coke［J］.ISIJ International，2005，45（3）：316-324.