(成都工業(yè)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，四川成都，611730)

酚醛泡沫塑料性能研究進(jìn)展

李靜黃靜趙雪芹高榮
(成都工業(yè)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，四川成都，611730)

介紹了近年來國內(nèi)外在酚醛泡沫制備過程中對其性能影響方面的研究進(jìn)展，主要分析了酚醛泡沫制備過程中可發(fā)泡樹脂、表面活性劑、固化劑、發(fā)泡劑等因素對酚醛泡沫性能的影響。

酚醛樹脂 泡沫塑料 性能

酚醛泡沫塑料是由可發(fā)性酚醛樹脂通過加入表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑等其他助劑制成的一種硬質(zhì)泡沫塑料。因此，酚醛泡沫塑料的成型和定型過程比普通泡沫塑料的成型和定型過程要復(fù)雜得多[1]。作為一種新型且廣泛應(yīng)用的隔熱保溫材料，與聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫相比，具有低毒、難燃、低煙、輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，因此受到人們的廣泛重視[2]。近年來，對酚醛泡沫塑料的研究主要集中在改善泡沫的韌性、強(qiáng)度、阻燃性等方面[3,4]，而對酚醛泡沫塑料制備中的影響因素研究很少。本文介紹了近年來國內(nèi)外在酚醛泡沫制備過程中對其性能影響方面的研究進(jìn)展，主要分析了可發(fā)泡樹脂、表面活性劑、固化劑和發(fā)泡劑等因素對酚醛泡沫性能的影響。

1 可發(fā)泡樹脂

酚醛泡沫塑料是由酚醛樹脂通過交聯(lián)發(fā)泡制得,分為熱塑性和熱固性兩種。熱塑性酚醛泡沫因生產(chǎn)周期長、效率低、能耗大的原因已較少應(yīng)用[5]。目前，國內(nèi)外主要采用熱固性樹脂來制備泡沫。S.Daljit[6]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酚和醛的用量比為1.2，反應(yīng)溫度為70～75℃時(shí)，制得的酚醛泡沫塑料泡孔均勻，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異。

熱固性酚醛樹脂的制備一般是在堿性催化劑的作用下進(jìn)行的，常用催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水、氫氧化鎂、碳酸鈉、叔胺、三乙胺等。不同種類的催化劑對樹脂的聚合反應(yīng)影響較大，進(jìn)而影響后期酚醛泡沫的性能。因而，選擇合適的催化劑及適當(dāng)?shù)挠昧繉Ψ尤渲男阅芎头尤┡菽男阅苡兄匾饬x。

馬玉峰等[7]使用了氫氧化鋇、三乙胺、氫氧化鈉3種催化劑，以多聚甲醛代替甲醛溶液制備高固體含量可發(fā)性酚醛樹脂，并制備酚醛泡沫塑料。結(jié)果表明，催化劑的催化效率為：氫氧化鈉>三乙胺>氫氧化鋇。以氫氧化鈉作為催化劑制備的酚醛樹脂及酚醛泡沫塑料的綜合性能最優(yōu)。制得的酚醛樹脂的黏度為8625mPa·s，固化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.88%，游離苯酚和游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.36%、0.5%，凝膠時(shí)間為397s;以其制備的酚醛泡沫塑料壓縮及彎曲強(qiáng)度分別為0.24MPa和0.39MPa，掉渣率為11.1%，極限氧指數(shù)為44.5%，泡孔分布在100～200μm的范圍內(nèi)。

2 表面活性劑

酚醛泡沫塑料的制備過程中，表面活性劑的種類和數(shù)量對泡沫的成型定型過程及泡沫性能起著重要作用，其可以降低體系中各組分之間的界面張力，從而增加各原料的互溶性，保證反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，起到穩(wěn)定發(fā)泡過程的作用。表面活性劑還可以加快反應(yīng)過程，縮短固化時(shí)間[8]。K.R.Derslow[9-10]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，表面活性劑可以顯著降低酚醛泡沫材料的表面張力，有效控制穩(wěn)定發(fā)泡速度，泡孔大小均勻，得到的泡沫塑料具有良好的阻燃性和保溫性能。常用的表面活性劑主要有硅酮類和吐溫類，另外也有報(bào)道過聚硅氧烷等。目前，復(fù)合表面活性劑應(yīng)用廣泛。關(guān)于表面活性劑的用量，當(dāng)其用量較低時(shí)不能形成穩(wěn)定的泡沫體，泡孔小，吸水率較低；當(dāng)其用量較高時(shí)，泡孔大易出現(xiàn)塌泡，吸水率較高。

商平等[11]研究了吐溫80、吐溫20、DC-193、AES、OP-10進(jìn)行不同比例復(fù)配得到的復(fù)合表面活性劑對酚醛泡沫塑料性能的影響。其中吐溫80、吐溫20、DC-193得到的3號(hào)復(fù)合表面活性劑；吐溫80、DC-193和AES得到的4號(hào)復(fù)合表面活性劑，制得的酚醛泡沫表觀密度適中，吸水率較低，壓縮強(qiáng)度及耐磨損率高。其中3號(hào)復(fù)合表面活性劑體系，泡孔大小不均勻，且泡孔邊緣有少量的斷裂現(xiàn)象；4號(hào)復(fù)合表面活性劑體系，泡孔大小適中且均勻。

王進(jìn)福等[12]采用硅酮類表面活性劑、吐溫類表面活性劑及硅酮類和吐溫類復(fù)合表面活性劑對酚醛泡沫性能的影響進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，采用復(fù)配型表面活性劑比單一種類的表面活性劑的發(fā)泡效果更好，形成的泡沫發(fā)泡倍率大，表觀密度小、泡孔分布均勻、閉孔率高、吸水率低，且壓縮強(qiáng)度較大，泡沫的綜合性能優(yōu)良。

3 固化劑

酚醛樹脂在發(fā)泡的過程中固化劑具有使發(fā)泡均勻、泡孔穩(wěn)定的作用。酚醛樹脂在固化劑的作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，增長的分子鏈逐步網(wǎng)狀化，樹脂的彈性增大，同時(shí)伴隨著發(fā)泡劑汽化和反應(yīng)生熱，完成固化，同時(shí)促使發(fā)泡劑發(fā)揮發(fā)泡作用。固化劑常用的無機(jī)酸有：鹽酸、磷酸、硫酸、硼酸和氫溴酸等，有機(jī)酸有：對甲苯磺酸、苯磺酸和醋酸等。采用有機(jī)酸的特點(diǎn)是固化速度較慢，酚醛泡沫表觀密度相對較?。欢捎脽o機(jī)酸固化誘導(dǎo)期短、發(fā)泡迅速、固化徹底、不易產(chǎn)生塌泡及尺寸不穩(wěn)定缺陷，但是會(huì)對設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性。固化劑的酸性越強(qiáng)，樹脂交聯(lián)的速度越快，固化時(shí)間越短，甚至提前完成固化，此時(shí)制得的泡沫表觀面度大，泡孔小而致密。當(dāng)固化劑酸性較弱時(shí)，會(huì)延長固化時(shí)間甚至無法固化，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)泡孔收縮等缺陷。由于酚醛樹脂的固化和發(fā)泡過程是同時(shí)進(jìn)行的，因而要求固化劑的固化速度應(yīng)該在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化，能在氣泡發(fā)生、膨脹到一定程度時(shí)完成固化[13]。目前，多采用混合酸作為固化劑，其酸性適中，應(yīng)用較為廣泛。

張莉等[14]分別采用鹽酸、磷酸和對甲苯磺酸作為固化劑制備酚醛泡沫塑料。研究了不同溫度下固化劑對酚醛泡沫的影響。發(fā)現(xiàn)，常溫下鹽酸對體系有著很好的固化作用，泡沫硬度較好，但泡沫易變紅及發(fā)生收縮；磷酸在固化過程中，粉化程度大；對甲苯磺酸的固化作用較好，泡沫硬度較好，但是泡沫性能不穩(wěn)定，泡體極易變紅，泡孔略偏大。

馬玉峰等[15]研究了對甲苯磺酸和鹽酸、磷酸、水復(fù)配的混合酸作為固化劑對酚醛泡沫性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種混合酸固化劑的固化速度相對較快，并且固化范圍也較寬。得到的酚醛泡沫塑料表觀密度較小，泡孔致密且分布均勻；其壓縮強(qiáng)度為0.200MPa、壓縮彈性模量為7.52MPa、彎曲強(qiáng)度為0.355MPa、彎曲彈性模量為0.410MPa，泡沫承受壓縮應(yīng)力和變形能力強(qiáng)，且易碎性能較低，韌性及阻燃性能優(yōu)異。

4 發(fā)泡劑

發(fā)泡劑是塑料發(fā)泡成型中發(fā)泡動(dòng)力的來源，是酚醛泡沫的重要組成部分。其種類和用量的選擇對酚醛泡沫塑料的制備有著重要作用。發(fā)泡劑的選擇應(yīng)該首先具有較高的發(fā)泡率，獲得的泡沫體結(jié)構(gòu)要致密，泡孔大小適中且分布均勻，其次要滿足綠色環(huán)保的要求，然后滿足物美價(jià)廉。常用發(fā)泡劑有正戊烷、異戊烷石油醚及復(fù)合發(fā)泡劑等。

王立艷等[16]采用由正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、二氯甲烷、石油醚復(fù)配而成的復(fù)合發(fā)泡劑制備酚醛泡沫樣品。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)發(fā)泡劑用量在8%～12%時(shí)，表觀密度為45～70kg/m3，壓縮強(qiáng)度大于0.1MPa，滿足建筑用基本要求，當(dāng)發(fā)泡劑用量在10%時(shí)，表觀密度為58 kg/m3，壓縮強(qiáng)度為0.15MPa；當(dāng)發(fā)泡劑用量在8%～12%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)小于0.026W/(m·k)，氧指數(shù)為39%～43%，且當(dāng)發(fā)泡劑用量為10%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)最小為0.023 W/(m·k)，氧指數(shù)為41%，具有優(yōu)異的難燃性。

古亞新等[17]分別采用正戊烷和石油醚作為發(fā)泡劑，研究了發(fā)泡劑種類和用量對酚醛泡沫性能的影響。結(jié)果表明，石油醚發(fā)泡的酚醛泡沫抗粉化程度優(yōu)于正戊烷發(fā)泡的酚醛泡沫；發(fā)泡劑種類對酚醛泡沫導(dǎo)熱系數(shù)無影響；對同一種發(fā)泡劑，發(fā)泡劑用量對酚醛泡沫pH值影響不大；當(dāng)發(fā)泡劑用量相同時(shí)，石油醚發(fā)泡的酚醛泡沫的表觀密度相對要大些，且壓縮強(qiáng)度也要大于正戊烷發(fā)泡的酚醛泡沫。

5 結(jié)論

酚醛泡沫塑料具有優(yōu)異的保溫、隔熱、耐熱、難燃等性能，在民用建筑、石油化工、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)得到了廣泛應(yīng)用。同時(shí)，隨著酚醛泡沫性能的不斷深入研究，提高其綜合性能，克服酚醛泡沫強(qiáng)度低和脆性大等缺點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。

[1] 吳舜英，徐敬一.泡沫塑料成型[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000:51.

[2] 郭錦棠，王新英，楊俊紅，等.酚醛樹脂的阻燃與增韌研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2003，9(2)：104-107.

[3] 鐘遠(yuǎn)，季永新，朱殿奎，等.柔性酚醛泡沫塑料的制備[J].現(xiàn)代化工，2010,30(5)：60-62.

[4] 殷錦捷，戴英華，崔享家.新型阻燃酚醛樹脂泡沫塑料的研制[J].應(yīng)用化工，2010,39(2)：247-250.

[5] 毛津淑，常津.酚醛泡沫塑料綜述[J].化學(xué)工業(yè)與工程，1998，15(3)：38-43.

[6] Daljit Sing.Effect of reactant ratio and temperature on the characteristics of phenol-formaldehyde foams[J]. J Appl Polym Sci,1982,27(4)1191-1196.

[7] 馬玉峰，張偉，王春鵬，等.催化劑對酚醛樹脂及其泡沫材料性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用，2012,40(12):7-11.

[8] 邵鴻飛，冀克儉，劉元俊，等.酚醛泡沫塑料研究進(jìn)展及其應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用，2015,43(1)129-131.

[9] Denslow K R,et al. Surfactant effects in phenolic foam resins[J]. Journal of Celluar Plastics,1989,25(1):31-41.

[10] Vongdara B,et al. Effect of shellac on structure and properties of phenolic foams[J]. Journal of Celluar Plastics,1991,10(3):132-136.

[11] 商平，馮志鑫，劉美榮，等.不同復(fù)合表面活性劑體系對酚醛樹脂泡沫塑料性能影響的研究[J].化工科技，2008，16(6)：17-19.

[12] 王進(jìn)福，華杰.表面活性劑對酚醛泡沫塑料性能的影響研究[J].塑料工業(yè)，2006，34(7)：50-52.

[13] 黃榮發(fā)，萬里強(qiáng)，李勇武，等.酚醛樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:126-127.

[14] 張莉，王繼輝，冀遠(yuǎn)東.酸固化劑及溫度對酚醛樹脂發(fā)泡的影響[J].玻璃鋼學(xué)會(huì)第十六屆玻璃鋼/復(fù)合材料學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2006，B-12：107-109.

[15] 馬玉峰，張偉，王春鵬，等.酸固化劑對酚醛泡沫材料性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用，2012,40(11):77-81.

[16] 王立艷，蓋廣清，于環(huán)洋.無氟復(fù)合發(fā)泡劑用量對酚醛泡沫性能的影響[J].新型建筑材料,2012(3):10-12.

[17] 古亞新，張棟，戚丁文，等.發(fā)泡劑種類和用量對酚醛泡沫性能的影響[J].塑料工業(yè)，2014,42(5)：94-98.

ResearchProgressonthePropertiesofPhenolicFoamPlastics

LiJing，HuaJing，ZhaoXueqin，GaoRong
(MechanicalEngineeringDepartment,ChengduTechnologicalUniversity,Chengdu611730,Sichuan,China)

This paper introduces the research progress on the performance of phenolic foams , The effects of foamable resin, surfactant, curing agent and foaming agent on the properties of phenolic foam were analyzed.

phenolic resin; foam plastics; properties

2017年四川省教育廳項(xiàng)目(17ZB0024)

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