任葳葳 池匯海

磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間的研究進(jìn)展

任葳葳 池匯海

（貴州中建建筑科研設(shè)計(jì)院有限公司 貴州貴陽(yáng) 550000）

磷酸鎂水泥具有高早強(qiáng)，耐高溫，強(qiáng)粘結(jié)能力等諸多特點(diǎn)，是新興的建筑材料，但其凝結(jié)時(shí)間太短是重要問題。為促進(jìn)磷酸鎂水泥的推廣應(yīng)用，由探究規(guī)律與機(jī)理出發(fā)，從原材料各組分，外部環(huán)境因素，外加材料等方面總結(jié)了國(guó)內(nèi)外對(duì)磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間的研究進(jìn)展，并提出尋找緩凝方法的待研究方向與可能途徑。

磷酸鎂水泥；凝結(jié)時(shí)間；緩凝劑

1、磷酸鎂水泥的制備與水化機(jī)理

1.1 磷酸鎂水泥的制備

磷酸鎂水泥是由MgO，磷酸鹽，礦物摻合料及緩凝劑按一定比例配制而成。其中，主要原料之一MgO是由菱鎂礦（MgCO3）經(jīng)過1700°C左右的高溫煅燒得到的結(jié)晶MgO顆粒。磷酸鹽也是生產(chǎn)磷酸鹽水泥的主要原材料，目前通常使用磷酸二氫銨（NH4H2PO4）作為配制時(shí)使用的磷酸鹽。它為水化反應(yīng)提供酸性環(huán)境和磷酸根離子。此外，磷酸（H3PO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）等其他磷酸鹽也可以用于配制磷酸鎂水泥，但有關(guān)研究報(bào)道較少。礦物摻量并不是制備磷酸鹽必不可少的原料，而是作為改善磷酸鎂水泥性能或者降低其成本等原因加入制備的。最普遍的礦物摻量是粉煤灰，它不僅價(jià)格低廉，來源廣泛，而且可以調(diào)整磷酸鎂水泥水化后的顏色，使其能夠更適用于混凝土路面修補(bǔ)施工。同時(shí)粉煤灰對(duì)磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間等也有影響。

1.2 磷酸鎂水泥的水化機(jī)理

關(guān)于磷酸鎂水泥水化機(jī)理國(guó)內(nèi)外都有較多的研究。研究表明，磷酸鎂水化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一個(gè)以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的放熱反應(yīng)。早時(shí)候關(guān)于磷酸鎂水化反應(yīng)機(jī)理有局部化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（topochemical mechanism）和溶液擴(kuò)散機(jī)理(through-solution mechanism)兩種，現(xiàn)在大多數(shù)學(xué)者贊同后者。根據(jù)這一理論，以磷酸二氫銨為例，其水化反應(yīng)步驟為：首先，磷酸鎂水泥與水混合后，磷酸二氫銨在水中迅速溶解并離子化生成NH4+、H+ 和PO43+，其中H+使得溶液呈顯酸性。這時(shí)MgO粉末同時(shí)受到水與H+的共同作用,溶解于磷酸鹽溶液中，表面溶解生成Mg2+；然后，游離出的Mg2+與NH4+及PO4 3-反應(yīng)生成一種無定形的鎂—磷酸銨鹽絡(luò)合物水化凝膠,主要產(chǎn)物是MgNH4PO4·6H2O(俗稱鳥糞石) ,反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,產(chǎn)物不斷結(jié)晶析出；最后，由于體系中氧化鎂過剩,其表面將會(huì)被被析出的產(chǎn)物所覆蓋,形成一層將氧化鎂粒子緊密地連結(jié)成一體的水化產(chǎn)物膜。這樣,水化產(chǎn)物使得整個(gè)體系逐漸凝結(jié)和硬化。

2、磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間的影響因素及研究進(jìn)展

2.1 MgO對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

MgO是制備磷酸鎂水泥最主要的原料之一，占原料組分的70%以上。它對(duì)磷酸鎂水泥的整個(gè)水化過程及水化產(chǎn)物的生成有著至關(guān)重要的影響。研究表明，MgO對(duì)磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間的影響主要有兩個(gè)方面：一，MgO 的化學(xué)活性；二，MgO 的比表面積。

MgO的化學(xué)活性直接影響了其參與水化反應(yīng)的速率，對(duì)整個(gè)磷酸鎂水泥的形成時(shí)間影響極大。采用普通的MgO，由于水化反應(yīng)屬于酸堿反應(yīng)，反應(yīng)十分迅速，溶液pH值急劇上升，嚴(yán)重地影響了磷酸鎂水泥的成型。所以工程中一般采用通過1400°C以上（通常是1700°C）高溫煅燒的過燒氧化鎂。其活性較一般MgO要低。

研究表明MgO在超過1000°C以上的高溫?zé)Y(jié)下，會(huì)使其顆粒表面形成一層光滑致密薄膜，減緩?fù)饨缥镔|(zhì)與顆粒發(fā)生反應(yīng)，增加了MgO的惰性。同時(shí)，高溫還會(huì)顯著降低MgO顆粒的孔隙率，增加粒徑，降低MgO在溶液中的溶解度。所以過燒MgO可以從多個(gè)方面起到緩凝的效果。

MgO比表面積對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響同樣顯著。早期研究表明，增加MgO的比表面積，會(huì)加快磷酸鎂水泥水化速率，并增大其早期強(qiáng)度。

2.2 磷酸鹽對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

磷酸鹽作為制備磷酸鎂水泥不可缺少的組分之一，其主要是通過與其他物質(zhì)相互作用來影響凝結(jié)時(shí)間的。對(duì)于其影響，目前研究得較多的是磷酸鹽與MgO在原料中的比值，即P/M。李鵬曉等學(xué)者研究表明，磷酸鹽水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間隨著P/M值的減小顯著地縮短。但在實(shí)際應(yīng)用生產(chǎn)中，考慮到制作成本，生產(chǎn)效率，產(chǎn)品質(zhì)量等等因素，控制P/M值并不能成為控制凝結(jié)時(shí)間的重要手段。

水化過程中，磷酸鹽相對(duì)MgO易容于水，所以MgO的溶解速率和溶解量對(duì)反應(yīng)速率起到控制作用，當(dāng)P/M值較大時(shí)，MgO含量相對(duì)較少，反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物更容易全面包裹在其表面，從而阻礙反應(yīng)進(jìn)行，延長(zhǎng)了凝結(jié)時(shí)間。反之P/M值較小時(shí)，MgO含量高，其生成的水化產(chǎn)物雖然增多，卻不能阻礙MgO的繼續(xù)反應(yīng)，反而使晶體生長(zhǎng)快速，更快地連接成整體結(jié)構(gòu)，漿體凝結(jié)時(shí)間被縮短。

另外，采用不同種類的磷酸鹽制備磷酸鎂水泥，其凝結(jié)時(shí)間也會(huì)有所不同。目前最常用的原料是磷酸二氫銨，但也有不少學(xué)者采用其他磷酸鹽制備磷酸鎂水泥，研究了其對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響。

由水化機(jī)理可見，如能控制反應(yīng)初期H+和OH-的濃度，則可以達(dá)到緩凝的目的，研究表明，采用用磷酸氫二銨{（NH4）2HPO4}代替磷酸二氫銨能夠有更好的緩凝效果，但在用磷酸氫二銨制備磷酸鎂水泥的攪拌和成型后的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都有大量氨氣放出，很難應(yīng)用于實(shí)際。

3、存在問題及建議

國(guó)內(nèi)外關(guān)于磷酸鎂水泥的研究主要側(cè)重于力學(xué)性能方面與凝結(jié)時(shí)間的研究，已經(jīng)取得了一系列的研究成果，但是，對(duì)凝結(jié)時(shí)間的研究在現(xiàn)有成果的基礎(chǔ)上，仍然有許多問題值得關(guān)注的問題：

（1）從已有的研究來看，對(duì)于磷酸鎂水泥，專門針對(duì)緩凝方法的研究報(bào)道仍然較少。但凝結(jié)時(shí)間是限制磷酸鎂水泥應(yīng)用的重要因素，十分值得著重研究與探討。

（2）許多學(xué)者嘗試改變磷酸鎂水泥的傳統(tǒng)材料，如改變緩凝劑與磷酸鹽等方法，尋求增長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間的辦法，其中一部分雖然有明顯的效果。但是因?yàn)橹谱鞒龅牧姿徭V水泥不滿足強(qiáng)度等其他原因，并不成功。在此基礎(chǔ)上，通過尋找其他的辦法再次增加成品強(qiáng)度與其他不足的地方，也許從中能找到一個(gè)既滿足使用要求又滿足施工要求的材料。

（3）目前對(duì)于磷酸鎂水泥緩凝的研究主要集中于水化反應(yīng)各組分的作用影響方面。而對(duì)于施工現(xiàn)場(chǎng)的條件考慮較少。可以從實(shí)際操作的角度考慮，運(yùn)用現(xiàn)有理論基礎(chǔ)，通過變換制作步驟，控制反應(yīng)溫度或者改進(jìn)施工器械等方面。找到一種能減緩凝結(jié)時(shí)間的具體施工方法。

（4）尋找新的緩凝劑或者有延緩凝結(jié)時(shí)間效果的外加材料，或許會(huì)是在這個(gè)領(lǐng)域能有重大突破的地方，這需要研究人員放遠(yuǎn)目光，敢于嘗試，開展工作，深化研究。

4、結(jié)語

隨著我國(guó)土木行業(yè)的大力發(fā)展，各方面需求日益增大，新材料研究必然會(huì)成為重大研究領(lǐng)域。磷酸鎂水泥作為新興材料，獲得了大量的研究與應(yīng)用，雖然成果顯著，但在緩凝方面仍未取得突破性進(jìn)展。想要使其成為一種更為廣泛適用的新材料，找到合適的緩凝方法勢(shì)在必行。影響磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間的因素有原材料的選用，原材料各組分配比，緩凝劑，MgO的比表面積及活性，外加材料，反應(yīng)溫度等等。在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，深入把握反應(yīng)機(jī)理，更為注重工程實(shí)際，從而找出對(duì)磷酸鎂水泥方便適用的緩凝方法是磷酸鎂水泥發(fā)展的關(guān)鍵之一。

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1007-6344（2017）03-0010-01