丁園園，王寶卿，張書(shū)香

(濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

沉淀聚合制備單分散聚合物微球的研究進(jìn)展

丁園園，王寶卿，張書(shū)香

(濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

沉淀聚合是一種常用的制備單分散聚合物微球的方法，聚合過(guò)程中無(wú)需添加任何助劑。近年來(lái)許多研究者對(duì)經(jīng)典沉淀聚合進(jìn)行了改進(jìn)，以期在保證微球均勻性的同時(shí)提高單體投入量，增加微球收率。本文綜述了沉淀聚合法制備單分散微球的技術(shù)進(jìn)展，并展望了其應(yīng)用前景。

沉淀聚合；單分散；聚合物微球

1 沉淀聚合的基本原理

沉淀聚合是指將單體和引發(fā)劑溶于溶劑中形成均相體系，而生成的聚合物不溶于溶劑而沉淀出來(lái)，得到聚合物微球的方法。該方法在聚合過(guò)程中無(wú)需添加任何表面活性劑或穩(wěn)定劑，因而可以制備表面純凈的單分散微球。

St?ver等首先提出在沉淀聚合中，微球的形成和增長(zhǎng)是由熵增長(zhǎng)而控制[1]。他們認(rèn)為微球的成球過(guò)程可以分為成核和粒子增長(zhǎng)兩個(gè)階段：在成核階段，單體聚合形成低聚物，當(dāng)?shù)途畚锓肿恿窟_(dá)到臨界值后，將不溶于溶劑中而析出，通過(guò)相互聚并成初級(jí)核；在增長(zhǎng)階段，初級(jí)核通過(guò)表面的低交聯(lián)溶脹層(swollen layer)繼續(xù)從溶液中捕獲單體或可溶性低聚物而使微球粒徑逐步增大，懸掛在微球表面的殘余雙鍵起到空間立體穩(wěn)定的作用。

沉淀聚合制得的微球粒徑分布窄，操作簡(jiǎn)單，易于后處理，但是單體投入量較低(通常低于5%)，微球收率較低(通常低于50%)。近年來(lái)，研究者們對(duì)傳統(tǒng)沉淀聚合進(jìn)行了改進(jìn)。

2 沉淀聚合法新方法

2.1 蒸餾沉淀聚合

蒸餾沉淀聚合是指在沉淀聚合過(guò)程中通過(guò)溶劑蒸餾來(lái)控制微球形成的方法。利用這一方法，Huang和Yang等人制備了一系列單分散聚合物微球以及具有核殼結(jié)構(gòu)的單分散微球[2-3]。由于溶劑從反應(yīng)體系中不斷蒸餾出來(lái)，體系中可以一直維持較高的單體濃度。因而，該方法的一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是聚合時(shí)間短，一般1～2 h內(nèi)即可結(jié)束。該方法的缺點(diǎn)是所需聚合裝置較為復(fù)雜，操作較為繁瑣。

2.2 回流沉淀聚合

Wang等人在蒸餾沉淀聚合的基礎(chǔ)上，提出了回流沉淀聚合[4-5]。他們采用回流裝置(帶有回流冷凝管的圓底燒瓶)取代了蒸餾沉淀復(fù)雜的部分聚合裝置(包括蒸餾和溶劑回收裝置)，聚合過(guò)程中引入磁力攪拌，從而減弱了顆粒之間的粘并現(xiàn)象。由于溶劑是在體系內(nèi)回流，與蒸餾沉淀聚合相比，這種方法減少了粘壁現(xiàn)象，操作較簡(jiǎn)單，適用性廣。

2.3 光引發(fā)沉淀聚合

Limé和Irgum提出了光引發(fā)沉淀聚合，采用150 W的短弧氙燈照射，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，制備了聚二乙烯基苯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)和聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯)微球，并將其作為色譜填料用于液相色譜[6-7]。相比熱引發(fā)過(guò)程來(lái)說(shuō)，光引發(fā)沉淀聚合無(wú)需加熱，減少了其他熱聚合過(guò)程中存在的熱漏現(xiàn)象。單體投入量(體積分?jǐn)?shù))可以提高到6 %，所得微球的多分散指數(shù)(PDI)低于1.02，但是其聚合時(shí)間較長(zhǎng)，達(dá)到48 h以上，微球收率也較低(一般低于20%)。

2.4 活性自由基沉淀聚合

Zhang等人將活性自由基聚合引入到沉淀聚合體系，提出了一系列活性自由基沉淀聚合方法[8]。通過(guò)調(diào)整單體投入量、聚合時(shí)間以及溶劑類(lèi)型，可以得到不同形貌的聚合物微球，且獲得的微球PDI通常小于1.01，粒徑范圍一般在0.36～1.95 μm；他們?cè)谑覝叵乱砸掖紴槿軇?，同樣制備出了窄分布或單分散的高交?lián)活性聚合物微球[9]。與傳統(tǒng)沉淀聚合法相比，活性自由基沉淀聚合可通過(guò)活性基團(tuán)進(jìn)一步引發(fā)聚合，從而方便快捷地進(jìn)行聚合物微球的改性。

2.5 溶劑熱沉淀聚合

針對(duì)沉淀聚合方法中普遍存在的單體投入量低，微球收率低的問(wèn)題，Chen等人提出了溶劑熱沉淀聚合[10]。他們將單體、引發(fā)劑、溶劑加入到水熱釜中，反應(yīng)溫度在溶劑的沸點(diǎn)以上，在密閉體系中，無(wú)需攪拌，一步靜置聚合制備了聚二乙烯基苯微球，單體投入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可達(dá)20 %，聚合反應(yīng)4 h，微球收率在90%以上，其粒徑在0.88～4.18 μm，PDI可低于1.03。該方法具有普適性，在快速大規(guī)模制備單分散微球方面具有潛在的應(yīng)用前景。

2.6 基于逐步聚合機(jī)理的沉淀聚合

Kong等人基于逐步聚合機(jī)理，采用沉淀聚合制備了單分散聚脲微球[11]。相對(duì)于基于自由基聚合機(jī)理的沉淀聚合，該方法反應(yīng)時(shí)間短，單體轉(zhuǎn)化率高(接近100%)，微球收率明顯提高(大于90%)。但是，所得微球的力學(xué)性能較低，有待進(jìn)一步改善。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)沉淀聚合法可制備具有不同尺寸、結(jié)構(gòu)、表面特性及含有功能基團(tuán)的聚合物微球。由于微球表面不含有表面活性劑及穩(wěn)定劑等其他助劑，易于后處理，因而在分離分析、色譜填料、藥物載體、電子信息、離子吸附等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。采用改進(jìn)后的沉淀聚合方法制備的微球粒徑可控，表面含有活性基團(tuán)；在保證了微球單分散性的前提下，提高了單體的投入量以及微球的收率，這為下一步工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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(本文文獻(xiàn)格式：丁園園，王寶卿，張書(shū)香.沉淀聚合制備單分散聚合物微球的研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(04)：61-62.)

Advances in Fabrication of Monodisperse Polymeric Microspheres by Precipitation Polymerization

DingYuanyuan,WangBaoqing,ZhangShuxiang

(College of Chemistry and Chemical Engineering， University of Jinan， Jinan 250022， China)

Precipitation polymerization is a traditional method for preparing monodisperse polymeric microspheres without adding any additives. In recent years, many researchers have improved the classical precipitation polymerization, in order to overcome the inherent obstacle, low monomer loading and low microsphere yield, that inhibits large scale-up application of precipitation polymerization. The progress in preparation of monodisperse microspheres by precipitation polymerization is reviewed, and the further applications are prospected.

precipitation polymerization; monodisperse; polymeric microspheres

2016-12-28

國(guó)家國(guó)際合作專(zhuān)項(xiàng)子項(xiàng)目( 2012DFA70870)

丁園園(1989—)，女，山東菏澤人, 主要從事高分子合成研究；通訊作者：張書(shū)香(1956—)，山東濟(jì)南人，教授，博士，博士生導(dǎo)師。

O631

A

1008-021X(2017)04-0061-02