白述銘，田建華，馬換梅，單忠強

(天津大學化工學院，天津 300072)

量子點敏化太陽能電池(Quantum dots sensitized solar cell, QDSC)是以無機納米半導體量子點為敏化劑的太陽能電池。與染料敏化太陽能電池(DSSC)相比，QDSC的優(yōu)勢在于可以通過調節(jié)納米半導體量子點的尺寸，改變帶隙的寬度，進而充分利用太陽光。此外，量子點材料的高消光系數(shù)與激子倍增效應，使得量子點半導體材料比其他材料在太陽能電池方面更具潛力[1]。

目前量子點敏化太陽能電池的性能尚未達到應用水平，總體效率仍然偏低，即便是當前研究最多的硫化鎘QDSC，大部分研究者只能將其性能提升至1%～2%之間[2-3]，只有少數(shù)研究者通過更換電解質與對電極，將其性能提升至2.5%～3.2%[4-6]。故研究人員在對一些傳統(tǒng)量子點材料進行進一步研究的同時，也正在著力于對新的敏化材料的探索。Tubtimtae等[7]研究了新型的硫化銀量子點材料，將硫化銀量子點吸附到二氧化鈦基底上，得到的硫化銀QDSC光電轉化效率為0.7%。Yu等[8]采用(N2H4)3(N2H5)4Sn2Se6前驅體，在二氧化鈦納米顆粒上沉積了SnSe2量子點，得到了能量轉換效率為0.12%的QDSC。Shu等[2]采用硒硫化鈉前驅體，將硒硫化鎘量子點沉積吸附到二氧化鈦上，制備的硒硫化鈉量子點太陽能電池的轉換效率為1.86%。故當前單質量子點敏化太陽能電池的能量轉換性能依舊處于較低水平，對新型量子點材料的探索仍需繼續(xù)。

以單質Te、S與硫化鈉的甲醇水溶液中反應生成的碲硫化鈉為陰離子前驅體[9]制備了CdTeS3量子點。采用拉曼光譜分析、X射線光電子能譜(XPS)和能量色散X射線能譜(EDX)確定陰離子前驅體與量子點的價鍵結構與分子組成。并通過對QDSC的J-V曲線、IPCE與交流阻抗譜進行表征，研究了不同量子點的敏化效果。

1　實驗部分

本實驗使用到的二氧化鈦(P25)與FTO導電玻璃購買自大連七色光有限公司。其余化學試劑均購買自天津光復試劑廠。

1.1　前驅體溶液的制備

制備CdS量子點所采用的陰、陽離子前驅體分別為0.5 mol/L Na2S和0.5 mol/L Cd(NO3)2，溶劑為50%(體積分數(shù)，下同)的甲醇水溶液。

CdTeS3量子點所需的陰離子前驅體的制備方法是，將適量的Te、S溶入20 mL含0.5 mol/L硫化鈉的50%甲醇水溶液中，使碲與硫在溶液中的濃度分別為0.5 mol/L與1.0 mol/L，并55 ℃下避光攪拌反應24 h；陽離子前驅體是0.5 mol/L Cd(NO3)2的50%甲醇水溶液。拉曼光譜測試時使用的固體樣品是將陰離子前驅體滴于載玻片上，并置于55 ℃鼓風烘箱中烘干制的。EDX測試時使用到的樣品為利用載玻片在陰陽離子前驅體中進行。

1.2　量子點敏化TiO2光陽極的制備及電池的組裝

TiO2漿料的制備：取0.3 g的乙基纖維素作為黏合劑，2.4 g的松油醇作為分散劑，溶解于50 mL乙醇中。待到乙基纖維素完全溶解之后，在向其中加入0.6 g TiO2，攪拌24 h后取出懸浮液并移至旋蒸瓶中，在恒溫50 ℃、轉速為80 r·min-1的條件下旋蒸，以除去懸浮液中的乙醇。當旋蒸瓶中底物變?yōu)轲こ淼陌咨酄钗飼r停止懸蒸，將白色膏狀物取出并置于瑪瑙研缽中，研磨20 min之后裝入密封瓶中備用。

二氧化鈦薄膜(FTO/TiO2)的制作工藝：利用刮涂法，將TiO2漿料刮涂至FTO導電玻璃上。刮涂完成后，將FTO/TiO2置于500 ℃下煅燒30 min。

組裝量子點：采用SILAR法在FTO/TiO2上組裝量子點。將制作好的二氧化鈦薄膜浸泡在0.5 mol/L硝酸鎘溶液中，5 min后取出，分別用水與乙醇將電極沖洗干凈。而后，再將其浸泡在0.5 mol/L碲硫化鈉溶液中5 min，取出后，用水與乙醇沖洗。以上即為1個連續(xù)離子層吸附反應(SILAR)敏化周期。通過調節(jié)敏化周期，以獲得不同沉積厚度的碲硫化鎘量子點。

CuS對電極的制備：將導電玻璃作為陰極，Pt片作為陽極，含有0.1 mol/L的硝酸銅與0.1 mol/L硫的二甲基亞砜混合溶液作為電鍍液，在80 ℃，1.05 V的電壓條件下，在導電玻璃鍍上1層硫化銅薄膜，電鍍時間為30 min。實驗用CHI 600E電化學工作站完成。

QDSC電解液的制備：將體積比為1∶1的甲醇與水混合溶液作為溶劑，0.5 mol/L Na2S·9H2O，2.5 mol/L硫與0.2 mol/L 氯化鉀做為溶質，在40 ℃下恒溫攪拌24 h，反應完成后，置于暗處保存。

將上述的敏化光陽極，電解液與硫化銅薄膜對電極組裝成量子點敏化太陽能電池，光陽極的有效面積為0.1256 cm2。

1.3　物理與電化學性能表征

拉曼光譜測試是在美國熱電公司DXR Microscope型激光顯微拉曼光譜上進行，激光波長為532 nm，掃描范圍為100～1 000 cm-1。能量色散X射線光譜(EDX)測試使用的是美國Thermo公司所生產Nnoran System 7能譜儀與日本日立公司所生產的S-4800掃描電子顯微鏡。透射電子顯微鏡(TEM)測試使用的是荷蘭FEI公司生產的Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡。

采用Keithley 2400數(shù)字源表與Zolix S150太陽模擬器，在100 mW·cm-2下進行單體QDSC的J-V曲線的測試。光照強度由標準硅太陽能電池進行校準。電化學阻抗譜使用Iviumstat電化學工作站進行測試，測試是在暗態(tài)下進行，測試的偏置電壓為電池的開路電壓，振幅為0.005 V，頻率范圍為105～10-1Hz。光陽極的紫外可見吸收光譜測試采用Perkin Elmer UV-1800紫外可見光譜儀。入射光子-電子轉換效率(IPCE)測試采用Newport單色儀(Xe燈)。

2　結果與討論

2.1　陰離子前驅體組成分析

陰離子前驅體是由Te，S與Na2S反應得到的，

反應式[9]為:

(1)

首先對0.5 mol/L Na2S、1.0 mol/L S與0.5 mol/L Te反應得到的反應產物分別進行了拉曼光譜測試，測試結果如圖1所示。

圖1　碲硫化鈉前驅體的拉曼光譜Fig.1　Raman spectrum of sodium sulfide-telluride anionic precursor

如圖1可見，反應產物的拉曼光譜在330 cm-1處出現(xiàn)了Te—S鍵的特征峰[13]。該組特征峰說明，Te、S與Na2S發(fā)生反應，并生成了碲硫化合物。

將所制備的陰離子前驅體與0.5 mol/L Cd(NO3)2混合反應，并對產物進行XPS測試，如圖2所示。

圖2　碲硫化鎘的XPS譜圖Fig.2　The survey XPS spectra of a) cadmium sulfide-telluride, b) S 2p, c) Te 3d and d) Cd 3d

圖2a)表明產物中含有鎘、碲、硫、碳與氧等元素，其中位于531 eV的氧元素的特征峰來源于材料對氧氣的吸附[11]。而在284.6 eV出現(xiàn)的C 1s為樣品測試時，有機碳污染所帶來的譜峰，該峰可用于校準荷電效應帶來的誤差[12-13]。圖2b)與圖2c)分別為S與Te的XPS譜圖，譜圖中位于162、586與576 eV的峰分別對應于S的2p峰、Te的3d 5/2與3d 3/2峰。這說明產物中硫元素仍然呈負價態(tài)[14]而碲元素此時為正價態(tài)[15-16]。結合拉曼譜圖，可以確定反應生成產物為(TeS3)2-。圖2d)為Cd元素的XPS譜圖，譜圖中Cd 3d 5/2，3d 3/2的特征峰分別出現(xiàn)在405 eV與411.9 eV處，說明碲硫化鎘中鎘元素的價態(tài)仍保持為+2價[17]。

為了更進一步確定碲硫化鈉與碲硫化鎘的組成，對碲硫化鈉與碲硫化鎘進行EDX測試(圖3)。使用ZAF定量校正程序對圖3a)與圖3b)中的EDX點掃描譜圖進行分析，得到碲硫化鈉陰離子前驅體中鈉、硫和碲元素的物質的量之比約為2∶3∶1，載玻片上沉積的碲硫化鎘固體中碲、硫和鎘的物質的量之比約為1∶3∶1。對此測試結果可以看出碲硫化鎘量子點是由CdTeS3組合而成。

圖3　a)碲硫化鈉陰離子前驅體與b)碲硫化鎘的EDX譜圖Fig.3　The EDX spectra of a) sodium sulfide-telluride anionic precursors and b) cadmium sulfide-telluride

2.2　對CdTeS3量子點敏化二氧化鈦光陽極的表征

圖4為經(jīng)過11次SILAR敏化循環(huán)的量子點敏化二氧化鈦光陽極上吸附的量子點高倍TEM。所沉積的量子點的直徑為1～2 nm左右。從圖4中可以看到，經(jīng)過高功率超聲，部分量子點材料從二氧化鈦表面剝離下來，其直徑為1～2 nm左右。

圖4　CdTeS3量子點的TEM圖Fig.4　The TEM spectrum of CdTeS3 QDs

圖5為CdTeS3與CdS量子點敏化TiO2光陽極的UV-Vis譜圖。

圖5　a) CdTeS3量子點敏化TiO2光陽極與b) CdS量子點敏化TiO2光陽極的UV-Vis光譜Fig.5　The UV-Vis spectrum of a) CdTeS3 QDSC photoanode and b) CdS QDSC photanodes

由圖5可見，CdTeS3量子點敏化TiO2光陽極擁有與CdS量子點敏化TiO2光陽極相近的吸光范圍，但對530 nm以下的可見光，碲硫化鎘量子點具有比硫化鎘更強的光吸收強度。

光陽極的敏化周期關系到吸附量子點尺寸大小和數(shù)目多少，進而影響量子點敏化太陽能電池的光電性能。碲硫化鎘敏化太陽能電池的J-V特性曲線如圖6所示，相應的參數(shù)見表1。

結果表明，當光陽極的連續(xù)離子層敏化周期較少時，光電子的產率較低，光電流密度較小。但隨著光陽極SILAR敏化周期的提高，短路電流(Jsc)也逐漸提高。當敏化周期超過11時，由于CdTeS3量子點沉積過多，堵塞了多孔二氧化鈦薄膜面的孔洞，影響電解液進入到多孔薄膜內部，降低了光陽極的填充因子與光電壓[18]。故當敏化周期為11時，碲硫化鎘量子點太陽能電池的光電壓、填充因子(FF)與光電轉換效率達到最大。通過與硫化鎘量子點敏化太陽能電池的能量轉換效率相比，碲硫化鎘量子點太陽能電池的能量轉換效率比其高出25%。

圖6　CdTeS3 QDSC與CdS QDSC的J-V圖Fig.6　The J-V curves of QDSCs with a) CdTeS3 and b) CdS

SensitizationCycleJsc/(mA·cm-1)Voc/mVFFη%83814950541029459515052123105315280561571155153505516212565519052152CdS418540057129

圖7是對QDSC的交流阻抗測試結果。在1～100 Hz范圍內，Nyquist譜圖只出現(xiàn)了1個半圓，并未觀察到高頻區(qū)描述對電解表明電荷轉移的微小半圓[19-21]。這是由于Iviumstat電化學工作站對高頻區(qū)測試有一定的頻率限制導致的，并不影響對光陽極的阻抗性能分析。故Nyquist譜圖相應的模擬電路僅包含代表光陽極串聯(lián)電阻的Rs，光陽極與電解液之間的模擬電容Ccpe以及復合電阻Rc。表2為利用Z VIEW軟件對圖7進行擬合后得出的結果。

圖7　a) CdTeS3 QDSC與 b) CdS QDSC的Nyquist譜圖(內置圖為模擬電路)Fig.7　Nyquist curves (the insert graph is analogue circuit)

QDsRc/ΩCc×106/Fτ×102/sCdTeS3397331391247CdS544513720747

表2數(shù)據(jù)表明，雖然CdTeS3QDSC光陽極的激子復合電阻要小于CdS QDSC光陽極，但是CdTeS3QDSC光陽極的模擬電容卻大于CdS QDSC光陽極。這表明，CdTeS3QDSC光陽極擁有比CdS QDSC光陽極更長的電子壽命[20-21]。

圖8是敏化周期為11條件下制備的CdTeS3量子點敏化太陽能電池與CdS敏化太陽能電池的IPCE譜圖。

圖8　a) CdTeS3 QDSC與 b) CdS QDSC的IPCE譜圖Fig.8　The IPCE curves of QDSCs with a) CdTeS3 and b) CdS

從圖8中可以發(fā)現(xiàn)碲硫化鎘量子點敏化太陽能電池的吸收邊約為550 nm，而CdS敏化太陽能電池的吸收邊約為600 nm。這與紫外可見光譜結果一致。但CdTeS3QDSC擁有比CdS QDSC更高的IPCE峰值，這說明CdTeS3QDSC擁有比CdS QDSC更高地光利用率。

3　結論

采用SILAR法制備CdTeS3量子點敏化二氧化鈦光陽極；以CuS為對電極組裝成了QDSC。結果表明，制得的CdTeS3QDSC的能量轉換效率為1.62%，優(yōu)于硫化鎘QDSC的能量轉換效率(1.2%)。UV-Vis與EIS測試結果表明，碲硫化鎘光陽極不僅可以更好地吸收530 nm以下的可見光，而且CdTeS3QDs擁有更長的電子壽命。

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