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        溶劑對(duì)氧化苯乙烯液相重排制備苯乙醛反應(yīng)的影響

        2017-04-09 06:55:26譚麗媛王日杰楊曉霞
        化學(xué)工業(yè)與工程 2017年1期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        譚麗媛,王日杰,楊曉霞

        (天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072)

        苯乙醛是一種具有玉簪花香味的有機(jī)中間體,被廣泛應(yīng)用于多種精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)生產(chǎn)中,如芳香劑、藥物、殺蟲劑、殺菌劑以及除草劑等[1-2]。苯乙醛可由多種方法制備,如苯乙醇氧化[3-4]、苯乙二醇脫水[5]、苯乙酸還原[6]、縮水甘油酸酯酯縮合[7]和氧化苯乙烯重排[8]等。傳統(tǒng)的氧化、脫水、還原或酯縮合反應(yīng)工藝中反應(yīng)條件苛刻,催化劑成本較高,產(chǎn)物分離復(fù)雜,因此難以工業(yè)應(yīng)用。氧化苯乙烯在酸性催化劑作用下能發(fā)生重排反應(yīng)生成苯乙醛,如式(1)所示。該反應(yīng)是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng),可以最大限度的利用反應(yīng)原料,且產(chǎn)物純度較高,因此逐步得到了人們的重視[9]。

        HZSM-5分子篩憑借其適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu),被認(rèn)為是該重排反應(yīng)中較適宜的催化劑。反應(yīng)主要在200~300 ℃的氣相條件下進(jìn)行,氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率在98%以上,但在高溫下,苯乙醛易發(fā)生聚合,導(dǎo)致大量副產(chǎn)物產(chǎn)生,加速了催化劑的失活。已有文獻(xiàn)報(bào)道,氧化苯乙烯重排反應(yīng)在條件相對(duì)溫和的液相條件下也可進(jìn)行[10],但溶劑對(duì)反應(yīng)性能的影響較大[11]。因此,本研究以HZSM-5分子篩為催化劑,研究了性質(zhì)不同的溶劑對(duì)氧化苯乙烯催化重排反應(yīng)的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 催化劑的制備

        采用水熱合成法合成了ZSM-5型分子篩催化劑。具體步驟如下:將計(jì)算量的硅酸鈉,偏鋁酸鈉溶于四丙基氫氧化銨和去離子水的混合液中,室溫?cái)嚢杈鶆蚝笤谒疅岣?80 ℃水熱晶化48 h。將產(chǎn)物過濾,洗滌并在110 ℃下烘干12 h。而后,將所得產(chǎn)物550 ℃焙燒6 h以脫去模板劑。焙燒后產(chǎn)物于70 ℃進(jìn)行連續(xù)2次離子交換,每次6 h。將離子交換產(chǎn)物110 ℃下烘干后于550 ℃焙燒6 h得最終氫型分子篩,記為HZSM-5。

        1.2 催化劑的表征

        XRD分析采用德國布魯克有限公司生產(chǎn)D8-Focus型X射線衍射儀。管電壓40 kV,管電流40 mA;掃描范圍5°~ 35°;掃描速率4(°)/min。

        采用日本島津公司的XRF-1800型X射線熒光儀,確定樣品的中Si和Al元素的含量。實(shí)驗(yàn)條件:Rh管作為X-射線發(fā)射源,雙檢測器,管電壓為30 kV。

        樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-1型吸附儀上進(jìn)行測定。

        樣品的SEM圖在日本日立公司的 S-4800型掃描電子顯微鏡下獲得。樣品充分干燥后在離子濺射儀中進(jìn)行噴金處理,然后置于掃描電子顯微鏡下觀察,加速電壓20 kV。

        催化劑酸性測試采用實(shí)驗(yàn)室自行組裝的NH3-TPD儀。先在550 ℃用氦氣吹掃預(yù)處理1 h,然后室溫吸附氨氣30 min后在100 ℃下物理脫附1 h,然后以15 ℃/min的速率升至550 ℃進(jìn)行化學(xué)脫附。

        1.3 溶劑的選取

        根據(jù)溶劑極性的不同,選用了DMF、甲醇、乙醇、丙酮、1,2-二氯乙烷、甲苯和環(huán)己烷,如表1所示,溶劑的極性從上至下依次降低。所有溶劑均為化學(xué)純,購買于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

        表1 實(shí)驗(yàn)所用溶劑的基本性質(zhì)

        1.4 氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)

        反應(yīng)在配備有循環(huán)水冷凝管、攪拌器以及溫度計(jì)的100 mL三口燒瓶中進(jìn)行。首先將5 mL氧化苯乙烯和50 mL溶劑加入燒瓶中,將燒瓶置于恒溫水浴鍋中加熱至50 ℃,然后加入2.5 g HZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行反應(yīng),一定的反應(yīng)時(shí)間后,停止加熱,冷卻靜置,取樣進(jìn)行分析。定量分析采用Agilent 6890N-HP5973N色質(zhì)聯(lián)用儀;定量分析采用 Agilent 6820色譜儀,色譜柱均為VF-5ms (30 m,0.25 mm,0.25 μm)。

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 催化劑表征結(jié)果

        2.1.1X射線粉末衍射表征

        圖1為HZSM-5分子篩的XRD譜圖。

        圖1 HZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the HZSM-5 catalyst

        從圖1中可以看到,HZSM-5樣品在2θ值為7°~9°及22°~25°之間有明顯的X射線衍射峰,主要的峰都與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片中的峰相吻合,沒有其他雜相的峰出現(xiàn)。由表2可以看到,HZSM-5具有較大的比表面積,孔道以微孔為主。以上結(jié)果表明合成出的樣品具有MFI型結(jié)構(gòu),結(jié)晶良好。

        表2 催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

        2.1.2掃描電鏡表征

        圖2是HZSM-5樣品的SEM圖。可以看到樣品晶粒直徑約為10 μm,晶粒大小均勻,沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

        圖2 HZSM-5分子篩的SEM譜圖Fig.2 SEM images of the HZSM-5 catalyst

        2.1.3NH3-TPD酸性分析

        催化劑的酸性是影響氧化苯乙烯重排反應(yīng)的一個(gè)重要因素。由圖3可以看到,HZSM-5催化劑在170和300 ℃左右有2個(gè)氨氣脫附峰,表明其含有大量的弱酸中心和中強(qiáng)酸中心,可以作為該重排反應(yīng)的活性位。

        圖3 HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curve of the HZSM-5 catalyst

        2.2 反應(yīng)結(jié)果

        不同溶劑下,氧化苯乙烯的反應(yīng)結(jié)果列于表3和表4中。

        由表3和表4可以看到,在反應(yīng)5 h后,強(qiáng)極性溶劑DMF中氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率仍然為0,反應(yīng)無法進(jìn)行;極性較強(qiáng)的甲醇、丙酮溶劑中,氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率就可以達(dá)到98%以上,但是極性較弱的丙酮中需要的反應(yīng)時(shí)間更長,而苯乙醛選擇性隨溶劑極性的減弱明顯升高,在弱極性和非極性溶劑中,氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長有所提高,但仍遠(yuǎn)低于甲醇和丙酮做溶劑時(shí),苯乙醛的選擇性普遍在80%以上。因此,溶劑極性對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性有很大影響,本研究對(duì)溶劑和反應(yīng)性能的關(guān)系做了進(jìn)一步分析。

        表3 極性溶劑中氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)

        *HZSM-5 (2.5 g) and styrene oxide (5 mL) in solvents (50 mL) at 50 ℃ in for indicated reaction time.

        表4 弱極性和非極性溶劑中氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)

        *HZSM-5 (2.5 g) and styrene oxide (5 mL) in solvents (50 mL) at 50 ℃ in for indicated reaction time.

        2.3 溶劑效應(yīng)

        2.3.1強(qiáng)極性溶劑

        DMF是典型的強(qiáng)極性溶劑,極性官能團(tuán)是羰基,羰基上的電子云偏向于氧,從而使其具有很強(qiáng)的極性和化學(xué)活性。在氧化苯乙烯的液相重排反應(yīng)中,DMF溶劑極易與催化劑表面酸性位形成強(qiáng)吸附,同時(shí)該溶劑分子直徑較大,吸附后進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)物形成空間位阻,因此在DMF溶劑中,反應(yīng)不能進(jìn)行。

        極性稍弱的甲醇、乙醇和丙酮溶劑中,反應(yīng)均可進(jìn)行。但反應(yīng)中苯乙醛產(chǎn)率都比較低,甲醇、乙醇中只有40%左右,丙酮溶劑中也只達(dá)到80%。經(jīng)GC-MS分析發(fā)現(xiàn),氧化苯乙烯在極性溶劑中發(fā)生重排反應(yīng)時(shí),產(chǎn)物中會(huì)有大量溶劑與產(chǎn)物或反應(yīng)物作用形成的副產(chǎn)物。其中,甲醇和乙醇溶劑分子中含有的醇羥基易于苯乙醛發(fā)生加成反應(yīng);而丙酮溶劑中的羰基也可以和氧化苯乙烯加成形成五元雜環(huán)[13]。相應(yīng)副產(chǎn)物的形成過程如式(2)、(3)和(4)所示。

        此外,由于苯乙醛性質(zhì)非?;顫姡苋菀装l(fā)生羥醛縮合反應(yīng),縮合產(chǎn)物不穩(wěn)定,進(jìn)一步脫水生成了更穩(wěn)定的2,4-二苯基-2-丁烯醛[14];縮合過程中形成的水分子吸附在催化劑表面,與氧化苯乙烯反應(yīng)生成了苯乙二醇。相應(yīng)反應(yīng)如式(5)和(6)所示。

        另一方面,從氧化苯乙烯轉(zhuǎn)化率來看,極性溶劑甲醇和丙酮中,反應(yīng)物初始轉(zhuǎn)化率很高。這是因?yàn)檠趸揭蚁┲嘏欧磻?yīng)遵循碳正離子反應(yīng)機(jī)理,而溶劑極性越大,越有利于碳正離子的穩(wěn)定性[9],因此反應(yīng)初始速率較快,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)較高。但是,乙醇溶劑中氧化苯乙烯的初始轉(zhuǎn)化率卻只有27.9%。

        在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)在乙醇溶劑中進(jìn)行一段時(shí)間后,催化劑就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的黏連現(xiàn)象,即使經(jīng)過抽濾處理,催化劑仍能黏連在一起,只有采用其他溶劑(如1,2-二氯乙烷)洗滌后,催化劑才分散開來。進(jìn)一步對(duì)催化劑上的物質(zhì)進(jìn)行洗脫、研究后發(fā)現(xiàn),乙醇溶劑中形成了大量的苯乙醛縮合產(chǎn)物,它黏度較大,不溶于乙醇溶劑,卻極易吸附在催化劑表面,從而減少了有效催化氧化苯乙烯開環(huán)反應(yīng)的活性位數(shù)量,導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。

        綜上可知,強(qiáng)極性溶劑分子并不適合作為氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)的溶劑。

        2.3.2弱極性和非極性溶劑

        從表4可以看出,與強(qiáng)極性溶劑相比,弱極性溶劑1,2-二氯乙烷和非極性溶劑甲苯、環(huán)己烷中,氧化苯乙烯的初始轉(zhuǎn)化率并不高,但苯乙醛的選擇性卻均達(dá)到了80%以上,并且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,轉(zhuǎn)化率和選擇性也會(huì)明顯提高。

        經(jīng)GC-MS分析后發(fā)現(xiàn),弱極性和非極性溶劑中的主要副產(chǎn)物為少量的縮合產(chǎn)物2,4-二苯基-2-丁烯醛和較多的苯乙二醇。從前面的討論可知,縮合產(chǎn)物這是由于苯乙醛性質(zhì)活潑,在酸性位存在條件下發(fā)生羥醛縮合形成的;而縮合過程中形成的水又與氧化苯乙烯反應(yīng)生成了苯乙二醇。除此之外,并無其他副產(chǎn)物。

        為了有效提高弱極性和非極性溶劑中氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯乙醛的選擇性,研究了高溫條件下的重排反應(yīng)。因?yàn)閾?jù)相關(guān)文獻(xiàn)[5]報(bào)道,苯乙二醇在較高溫度下能夠脫水生成苯乙醛;并且提高溫度能有效提高反應(yīng)速率。因此,以1,2-二氯乙烷、甲苯和環(huán)己烷為溶劑,在80 ℃條件下再次進(jìn)行重排反應(yīng),結(jié)果如表5所示。

        表5 80 ℃條件下氧化苯乙烯的液相重排反應(yīng)

        *HZSM-5[n(Si)/n(Al)=50, 2.5 g] and styrene oxide (5 mL) in solvent(50 mL) at 80 ℃ for indicated reaction time.

        從表5中還可以看出,在弱極性和非極性溶劑中,80 ℃條件下的氧化苯乙烯重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都明顯提高,達(dá)到了96%和90%以上。再次對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行GC-MS分析后發(fā)現(xiàn),反應(yīng)產(chǎn)物中已沒有苯乙二醇,只有少量的縮合產(chǎn)物,這說明較高的反應(yīng)溫度能有效抑制苯乙二醇的生成,從而提高了產(chǎn)物的選擇性。

        從反應(yīng)轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)上可以看出,1,2-二氯乙烷溶劑中氧化苯乙烯的初始轉(zhuǎn)化率更高,如前所述,這是因?yàn)榕c非極性溶劑相比,弱極性溶劑更有利于碳正離子的穩(wěn)定性。此外,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,1,2-二氯乙烷中苯乙醛的選擇性基本不變,而甲苯和環(huán)己烷中苯乙醛的選擇性逐漸減小,同時(shí)縮合副產(chǎn)物的量增多。這可能是由于催化劑表面過量酸性位的存在導(dǎo)致的。

        綜上所述,提高反應(yīng)溫度能夠有效改善弱極性和非極性溶劑中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。同時(shí),弱極性溶劑中初始轉(zhuǎn)化率更高,產(chǎn)物更穩(wěn)定,因此更適合作為氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)的溶劑。

        3 結(jié)論

        以HZSM-5分子篩為催化劑,選取DMF、甲醇、乙醇、丙酮、1,2-二氯乙烷、甲苯和環(huán)己烷為溶劑,探討了不同性質(zhì)溶劑對(duì)氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。結(jié)果表明:強(qiáng)極性溶劑DMF易與分子篩表面酸性位發(fā)生強(qiáng)吸附,抑制了反應(yīng)的進(jìn)行;極性稍弱的甲醇、乙醇和丙酮溶劑,能有效加快重排反應(yīng)的速率,但易與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成大量副產(chǎn)物,降低了苯乙醛的選擇性;弱極性和非極性溶劑性質(zhì)穩(wěn)定,能有效抑制催化劑積碳失活,并在一定的反應(yīng)溫度下提高了重排反應(yīng)的速率,其中,弱極性溶劑如1,2-二氯乙烷中,反應(yīng)速率更快,苯乙醛更穩(wěn)定,因此最適合作為氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)的溶劑。

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