張　妤，韓金玉，王　華，郭潁歌

(天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

石油資源的日益枯竭與環(huán)境危機(jī)的日益嚴(yán)重，更加突出了將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為生物石油的重要性。纖維素，作為最豐富的生物質(zhì)資源，受到了越來越多的關(guān)注[1-5]。 非均相催化劑，由于具有酸性、無腐蝕性、安全性、不易溶于水、易分離及可重復(fù)使用等特性，在纖維素降解轉(zhuǎn)化方面具有重大的應(yīng)用前景。

金屬磷酸鹽(metal phosphate)，作為一種新型的固體酸催化劑被許多課題組研究[6-9]。Kamiya等[10]研究了磷酸氧鋯，并證明這種高比表面積的介孔材料作為一種不溶于水的固體酸催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。Hattori等[11]研究了結(jié)晶磷酸氧鋯，指出這類催化劑具有強(qiáng)酸位和弱酸位，所有的酸位均來源于磷羥基P(OH)。Sinhamahapatra等[12]研究了介孔磷酸氧鈮材料，并證明這種固體酸催化劑中B酸位來源于偕磷羥基，而L酸位來源于Zr4+。除了Zr、Nb、Ti的磷酸氧鹽外，磷酸氧釩也應(yīng)用于催化反應(yīng)，這種催化劑同時(shí)具備B酸和L酸，適用于脫水[13]、氧化[14-15]及異構(gòu)化[16]等一系列反應(yīng)。磷酸氧鈦是一種無機(jī)離子交換劑，具有耐高溫、耐輻射、耐強(qiáng)酸等優(yōu)點(diǎn)，作為催化劑在石油化工和有機(jī)合成的應(yīng)用方面有非常廣闊的前景[17-18]。

在纖維素轉(zhuǎn)化方面，Onda等[19]首次應(yīng)用固體酸催化劑在環(huán)境友好的前提下將纖維素選擇性轉(zhuǎn)化為葡萄糖。Hirokazu等[20]和Dhepe等[21]研究了纖維素在雙功能催化劑作用下直接生成山梨醇的反應(yīng)。張等[22]制備了介孔磷酸氧鈮材料，用于果糖在水相中脫水制備5-羥甲基糠醛，在溫和的反應(yīng)條件下，5-羥甲基糠醛的最大收率為45%，經(jīng)過5次循環(huán)后，收率僅略微降到了32%。他們課題組也制備了雙功能催化劑Ru/NbOPO4用于纖維素高選擇性轉(zhuǎn)化為山梨醇，得到山梨醇的產(chǎn)率高達(dá)59%～69%[23]。Regina等[24]研究了多種雙功能催化劑催化纖維素轉(zhuǎn)化體系，他們指出，無機(jī)酸與貴金屬結(jié)合，用于纖維素一步轉(zhuǎn)化成小分子醇的過程中，可以大大提高底物轉(zhuǎn)化率，并且可以通過無機(jī)酸與貴金屬的配比改變產(chǎn)物分布。

本研究制備了固體酸催化劑磷酸氧鈦及雙功能催化劑磷酸氧鈦負(fù)載釕，首先研究磷酸氧鈦催化纖維素水解反應(yīng)生成葡萄糖的最適宜反應(yīng)條件，在此基礎(chǔ)上，以磷酸氧鈦負(fù)載釕為催化劑，對(duì)其催化纖維素水解加氫反應(yīng)制山梨醇的催化性能進(jìn)行研究。旨在研究水解反應(yīng)與加氫反應(yīng)隨溫度、壓強(qiáng)、時(shí)間等反應(yīng)條件的變化規(guī)律，進(jìn)一步探討水解反應(yīng)進(jìn)行到何種程度時(shí)加氫最利于山梨醇的生成，以及加氫活性位Ru的存在對(duì)纖維素水解反應(yīng)的促進(jìn)作用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

微晶纖維素，Sigma-Aldrich公司；結(jié)晶四氯化鈦，科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷酸，分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)，光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；水合氯化釕，科密歐化學(xué)試劑有限公司。

分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用的是日本理學(xué)公司D/MAX-2500型X射線粉末衍射儀，儀器配置：Cu_Kα輻射，管電流40 mA，電壓40 kV。掃描條件：廣角2θ掃面角度范圍10°～90°，掃描速度8(°)/min。

催化劑表面酸性位的強(qiáng)度和數(shù)量采用美國Micromeritics公司的Autochem2910型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)量條件是：100 mg樣品在氮?dú)鈿夥障?73 K預(yù)處理2 h，降溫至313 K，注入NH3，每次1 mL，待吸附飽和基線平穩(wěn)后，升到100 ℃氮?dú)獯祾?0 min，以去除催化劑表面以物理吸附形式存在的NH3，待基線平穩(wěn)后程序升溫到1 073 K，升溫速率為10 K/min。熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)NH3脫附信號(hào)。

樣品的物理吸附在Micromeritics公司的Tristar 3000自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行，在77 K下測(cè)定樣品的比表面積。樣品比表面積采用Brunauer Emmett Teller(BET)方程計(jì)算。樣品預(yù)處理?xiàng)l件：氮?dú)鈿夥障拢?63 K下干燥1 h，573 K下干燥4 h。

1.2　材料制備

1.2.1磷酸預(yù)處理纖維素

實(shí)驗(yàn)中使用的反應(yīng)底物是磷酸纖維素，按文獻(xiàn)[25]制備方法如下：0.6 mL去離子水加入到裝有0.2 g纖維素的離心管中，形成纖維素漿，緩慢加入9 mL冰磷酸，緩慢震蕩，至纖維素漿完全溶解，再加入2 mL冰磷酸。將得到的混合物在冰箱中放置1 h，并伴隨間歇性的攪拌。1 h后，將纖維素混合物取出，在劇烈攪拌下加入50 mL冰水，得到白色云狀沉淀物，3 500 r/min下離心10 min，初步分離再生纖維素和磷酸溶液，用去離子水離心清洗幾遍再生纖維素至pH>5，333 K條件下干燥，得到固體即為磷酸纖維素。

1.2.2催化劑的制備

磷酸氧鈦(以下簡稱TPO)的制備是參考文獻(xiàn)[26]中的方法：在四氯化鈦水溶液中攪拌加入85%磷酸，n(磷)/n(鈦)為2，將所得凝膠過濾，并放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在453 K下進(jìn)行水熱反應(yīng)，6 h后過濾，用蒸餾水洗滌所得固體至pH>5，在333 K烘箱中干燥過夜。

雙功能催化劑釕負(fù)載磷酸氧鈦(以下簡稱Ru/TPO)按照以下方法制備：采用濕浸漬的方法在磷酸氧鈦上負(fù)載金屬Ru。稱取1 g TPO，在燒杯中按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%配置RuCl3溶液，將TPO加入到配置的RuCl3溶液中，攪拌，待溶劑揮發(fā)完全，隨后在室溫下干燥過夜。干燥后在573 K，氫氣/氮?dú)饣旌蠚夥諆?nèi)還原2 h，升溫速率為1 K/min。

1.3　催化性能評(píng)價(jià)

纖維素的水解反應(yīng)是在有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自動(dòng)高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。每一次反應(yīng)中，加入0.1 g TPO，0.3 g磷酸纖維素和20 g水，密閉后用高純H2置換反應(yīng)釜中空氣3次，充入高純H2至設(shè)定壓力值。反應(yīng)釜攪拌加熱，至設(shè)定溫度后開始計(jì)時(shí)，達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，冰水浴冷卻停止反應(yīng)，緩慢減壓放出氣體，離心分離液體產(chǎn)物和剩余固體(包括未反應(yīng)的纖維素和催化劑)。

纖維素的水解加氫反應(yīng)是在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自動(dòng)反應(yīng)高壓釜中進(jìn)行。每一次反應(yīng)中，加入0.1 g Ru/TPO，0.3 g磷酸纖維素和20 g水，密閉后用高純H2置換反應(yīng)釜中空氣3次，充入高純H2至設(shè)定壓力值。反應(yīng)釜攪拌加熱，至設(shè)定溫度后開始計(jì)時(shí)，達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，冰水浴冷卻停止反應(yīng)。

1.4　產(chǎn)物分析及計(jì)算

液體產(chǎn)物用高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行定性和定量分析，固體干燥后稱量，作好記錄。

催化效果計(jì)算是參考劉等[27]的方法，纖維素的轉(zhuǎn)化率由式(1)計(jì)算。

(1)

公式(1)中的mcellulose0和mcellulose表示反應(yīng)前后的纖維素質(zhì)量。

每個(gè)產(chǎn)物的選擇性用公式(2)表示。

(2)

產(chǎn)品的收率由高效液相色譜中峰面積值根據(jù)各產(chǎn)品內(nèi)標(biāo)曲線計(jì)算得出。

水解反應(yīng)和加氫反應(yīng)中的產(chǎn)物共包括：可溶性低聚糖(oligosaccharides)、葡萄糖(glucose)、乙酰丙酸(LA)、5-羥甲基糠醛(HMF)、山梨醇(sorbitol)和脫水山梨醇(sorbitan)。

2　結(jié)果與討論

2.1　表征結(jié)果

2.1.1X-射線粉末衍射

圖1為固體酸催化劑TPO及雙功能催化劑Ru/TPO的XRD圖譜。

圖1　TPO, Ru/TPO的XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of TPO and Ru/TPO

從圖1中可以看出，圖1中所示4個(gè)衍射峰，在2θ為15.812°、20.590°、28.217°及37.280°為Ti(HPO4)2·0.5H2O的衍射峰(JCPDS:33-1380)。磷酸氧鈦的結(jié)晶度比較低。Ru/TPO的XRD譜圖中沒有觀察到Ru的特征峰，證明Ru粒子均勻分散在TPO中。

2.1.2NH3-TPD及BET表征

圖2為TPO及Ru/TPO的NH3-TPD曲線。

圖2　TPO, Ru/TPO的NH3-TPDFig.2　NH3-TPD profiles of TPO and Ru/TPO

由圖2可見，在373 K處，TPO及Ru/TPO均有脫附峰，對(duì)應(yīng)弱酸位。TPO在598、683和753 K處出現(xiàn)NH3脫附峰，Ru/TPO在543、643和753 K存在3個(gè)NH3脫附峰；這表明，負(fù)載Ru之后，相比于固體酸催化劑TPO，雙功能催化劑Ru/TPO的中強(qiáng)酸位增多，強(qiáng)酸的酸位減少。酸量計(jì)算結(jié)果及BET比表面積列于表1。

表1　催化劑的物理性質(zhì)

由表1可以看出，雖然負(fù)載前后，中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位的相對(duì)數(shù)量有所變化，但是2種催化劑的總酸量基本保持不變。酸量的具體的計(jì)算方法是，首先進(jìn)行NH3校準(zhǔn)：用Loop環(huán)(100 μL)進(jìn)NH3，在10 ℃/min升溫速率的程序升溫條件下記錄TCD信號(hào)，待出峰穩(wěn)定之后，取穩(wěn)定后的峰面積，計(jì)算峰面積和NH3體積之間的量化關(guān)系。峰面積與NH3體積之間的量化關(guān)系為：NH3體積=峰面積×0.1÷0.050075=峰面積×1.997004493。將NH3體積換算為NH3的物質(zhì)的量：n=101.325×NH3體積÷(8.314×298.15)。NH3的物質(zhì)的量即為對(duì)應(yīng)的酸量。在NH3-TPD部分，從脫附曲線來看，未負(fù)載Ru的樣品，其脫附面積顯著高于負(fù)載Ru的樣品，但負(fù)載Ru后的樣品的吸附峰面積比較寬，按照面積的量來計(jì)算酸量，故2種樣品酸量相近。

Ru/TPO的比表面比TPO有所減小，由85.2 m2/g下降到12.1 m2/g。

2.2　催化劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1TPO催化纖維素水解反應(yīng)條件的優(yōu)化

纖維素生成山梨醇的反應(yīng)，包括纖維素的水解和葡萄糖的加氫兩步反應(yīng)。其中，纖維素水解生成葡萄糖是速率控制步驟，因此，首先對(duì) TPO催化纖維素的水解反應(yīng)進(jìn)行考察。

圖3為纖維素的轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。

圖3　TPO催化纖維素水解反應(yīng)隨時(shí)間變化規(guī)律Fig.3　Change of cellulose conversion and product yield with time

反應(yīng)時(shí)間增加，纖維素的轉(zhuǎn)化率一直增加，但增加速率減慢，水解反應(yīng)主產(chǎn)物葡萄糖的收率，在180 min時(shí)達(dá)41.1%，時(shí)間再延長，收率降低。原因是，在反應(yīng)開始階段，纖維素在酸性位作用下水解為葡萄糖，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，主產(chǎn)物葡萄糖收率一直增加，充分反應(yīng)后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，主產(chǎn)物葡萄糖在酸性位的作用下進(jìn)一步水解生成乙酰丙酸等其他降解產(chǎn)物，故反應(yīng)時(shí)間再增加，主產(chǎn)物葡萄糖的收率降低。其他副產(chǎn)物(HMF、LA)的收率均隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加。因此水解反應(yīng)的最適宜時(shí)間為180 min。

圖4為纖維素轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物收率隨氫壓變化的曲線圖?？梢钥闯觯瑲鋲簩?duì)水解反應(yīng)沒有顯著影響。水解反應(yīng)的最適宜壓強(qiáng)確定為4 MPa。

圖4　TPO催化纖維素水解反應(yīng)隨氫壓變化規(guī)律Fig.4　Change of cellulose conversion and product yield with hydrogen pressure

圖5為纖維素水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物收率效果隨溫度的變化規(guī)律。

圖5　TPO催化纖維素水解反應(yīng)隨溫度變化規(guī)律Fig.5　Change of cellulose conversion and product yield with temperature

隨著反應(yīng)溫度的提高，纖維素轉(zhuǎn)化率升高，水解主產(chǎn)物葡萄糖收率一直增加。由于超過463 K，液體水解離出的H+會(huì)增多，H+提供較強(qiáng)的B酸位，會(huì)導(dǎo)致水解產(chǎn)物葡萄糖繼續(xù)脫水生成乙酰丙酸、HMF等副產(chǎn)物，當(dāng)水解反應(yīng)溫度超過463 K，結(jié)焦現(xiàn)象非常明顯，反應(yīng)后反應(yīng)液呈深黃色。故水解反應(yīng)的最適宜溫度確定為463 K。

2.2.2Ru/TPO催化纖維素制山梨醇

在研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間對(duì)TPO催化纖維素水解反應(yīng)影響的基礎(chǔ)上，初步確定了Ru/TPO催化纖維素水解加氫反應(yīng)制備山梨醇的反應(yīng)條件?？疾焖饧託浞磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布隨反應(yīng)時(shí)間、氫壓、反應(yīng)溫度的變化，同時(shí)，探究水解反應(yīng)程度與山梨醇收率的關(guān)系。

圖6、圖7和圖8為催化纖維素水解和加氫反應(yīng)中，纖維素轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時(shí)間、壓氫、溫度變化曲線。與相同反應(yīng)條件下的水解反應(yīng)對(duì)比，可以看出，在同一反應(yīng)條件下，纖維素轉(zhuǎn)化率及主產(chǎn)物收率均高于水解反應(yīng)。

對(duì)比圖6a)和圖6b)發(fā)現(xiàn)，2個(gè)反應(yīng)主產(chǎn)物到達(dá)最高收率的反應(yīng)時(shí)間不同。水解反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間180 min時(shí)葡萄糖的收率為41.1%，而加氫反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間僅為150 min時(shí)，主產(chǎn)物收率已達(dá)到最大值，為60.5%。上述對(duì)比證明了加氫催化劑的存在可以同時(shí)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。在水解反應(yīng)和加氫反應(yīng)中，第一步反應(yīng)均為纖維素在高溫水解離的H+的作用下水解生成可溶性低聚糖，可溶性低聚糖在固體酸催化劑作用下生成葡萄糖。加氫反應(yīng)中，在貴金屬Ru和氫氣的存在下，葡萄糖進(jìn)一步加氫生成山梨醇。由于加氫反應(yīng)的最適宜反應(yīng)時(shí)間小于水解反應(yīng)的最適宜反應(yīng)時(shí)間，而在相同反應(yīng)條件下，高溫水解離的H+是相同的，由此推測(cè)，加氫反應(yīng)中第一步可溶性低聚糖的斷鍵速度高于水解反應(yīng)中可溶性低聚糖的斷鍵速度。Ru/TPO對(duì)于水解反應(yīng)的促進(jìn)，不僅表現(xiàn)在產(chǎn)物收率上，同時(shí)也表現(xiàn)在反應(yīng)速率上。

圖6　Ru/TPO催化纖維素水解加氫反應(yīng)隨時(shí)間變化規(guī)律Fig.6　Change of cellulose conversion and product yield with time

圖7　Ru/TPO催化纖維素水解加氫反應(yīng)隨氫壓變化規(guī)律Fig.7　Change of cellulose conversion and product yield with pressure

從圖7中可以看出，氫壓對(duì)水解反應(yīng)和加氫反應(yīng)幾乎都沒有什么影響，在相同反應(yīng)條件下，當(dāng)使用雙功能催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，加氫反應(yīng)的反應(yīng)效果仍是優(yōu)于水解反應(yīng)，進(jìn)一步證明了雙功能催化劑的存在促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行這一結(jié)論。

席等[23]的研究表明在纖維素一步水解加氫反應(yīng)中，金屬Ru不僅僅提供加氫位，而且可以同時(shí)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。

對(duì)比圖8a)和圖8b)可以看出，水解反應(yīng)和加氫反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物隨溫度變化趨勢(shì)不相同。隨著反應(yīng)溫度的增加，2個(gè)反應(yīng)的磷酸纖維素轉(zhuǎn)化率都升高，水解主產(chǎn)物葡萄糖收率一直增加，而加氫主產(chǎn)物山梨醇的收率先增加后降低，出現(xiàn)1個(gè)拐點(diǎn)。

對(duì)比相同反應(yīng)條件下的水解和加氫反應(yīng)可知，在水解反應(yīng)效果最好的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，并不能得到最高的山梨醇收率。因?yàn)槔w維素轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系中眾多副反應(yīng)的存在，水解反應(yīng)與加氫反應(yīng)隨各反應(yīng)因素的變化并不相同，選擇接近水解最適宜條件(反應(yīng)溫度稍低于水解最適宜溫度，反應(yīng)時(shí)間略短于水解最適宜時(shí)間)的反應(yīng)條件進(jìn)行雙功能催化劑的水解加氫反應(yīng)可得到更好的反應(yīng)效果。

2.2.3Ru/TPO對(duì)葡萄糖的高效轉(zhuǎn)化

在纖維素水解加氫轉(zhuǎn)化為山梨醇的過程中，纖維素先水解，生成葡萄糖，如果有加氫位的存在，葡萄糖會(huì)進(jìn)一步發(fā)生加氫反應(yīng)，生成山梨醇(見圖9)。

圖8　Ru/TPO催化纖維素水解加氫反應(yīng)隨反應(yīng)溫度變化規(guī)律Fig.8　Change of cellulose conversion and product yield with temperature

由于葡萄糖的生成是速率控制步驟，葡萄糖的加氫非常迅速，所以，水解反應(yīng)和加氫反應(yīng)同時(shí)發(fā)生[28]。為了探究固體酸催化劑TPO和雙功能催化劑Ru/TPO在水解加氫反應(yīng)中的催化效果，設(shè)計(jì)了不同物料比條件下的水解反應(yīng)及加氫反應(yīng)進(jìn)行研究，見表2。

表2　纖維素轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率隨物料比變化

a: the p-mcc is the mix, changing the quality of catalyst;b: reaction condition: 463 K, 4 MPa(N2),180 min(Entry 1-5);c: reaction condition: 463 K, 4 MPa(H2),180 min(Entry 6-10).

圖9　Ru/TPO催化纖維素轉(zhuǎn)化過程Fig.9　Cellulose conversion process by Ru/TPO

表2為水解反應(yīng)(entry 1～5)和加氫反應(yīng)(entry 6～10)隨催化劑/反應(yīng)物比(催化劑TPO、Ru/TPO與底物纖維素的物質(zhì)的量之比)的產(chǎn)物收率表。在水解反應(yīng)中，固體酸催化劑TPO加入的量越大，纖維素轉(zhuǎn)化率越高，說明這種固體酸催化劑具有良好的酸性。但是，隨著固體酸量的增加，主產(chǎn)物葡萄糖的收率并沒有增加，相反，當(dāng)催化劑與底物比高于0.33時(shí)，葡萄糖收率降低，這是因?yàn)槠咸烟窃诠腆w酸和高溫水解離的H+的作用下會(huì)進(jìn)一步異構(gòu)、脫水生成HMF，HMF可水解生成LA。

在雙功能催化劑的作用下，纖維素水解生成的葡萄糖，可以在酸性位的作用下水解生成HMF、LA和其他降解產(chǎn)物，也可以在加氫位的作用下加氫生成山梨醇，這2個(gè)反應(yīng)存在競爭關(guān)系。

從表2中可以看出，TPO負(fù)載Ru后，山梨醇的收率高于水解反應(yīng)中葡萄糖的收率，證明Ru的存在可以抑制葡萄糖進(jìn)一步降解的競爭反應(yīng)，使葡萄糖快速加氫轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物山梨醇。entry 2中水解反應(yīng)，葡萄糖與HMF、LA的總收率為59.1%，而同一反應(yīng)條件下entry 7 中葡萄糖、山梨醇與脫水山梨醇的總收率為69.0%，證明加氫反應(yīng)的纖維素分解程度略大于水解反應(yīng)，在主產(chǎn)物的收率方面，水解反應(yīng)葡萄糖的收率41.1%，加氫反應(yīng)的主產(chǎn)物收率山梨醇為56.6%。同樣表明了，加氫位Ru的存在，會(huì)促進(jìn)葡萄糖進(jìn)行快速加氫反應(yīng)，抑制葡萄糖的進(jìn)一步降解的競爭反應(yīng)，從而最大效率的將葡萄糖轉(zhuǎn)化為山梨醇。

對(duì)比entry 5和entry 10，可以看出，催化劑用量較大時(shí)，加氫反應(yīng)中葡萄糖的有效利用率更高，entry 5水解反應(yīng)中，葡萄糖與HMF、LA的總收率為43.2%，葡萄糖僅有18.9%，而加氫之后，entry 10中山梨醇與脫水山梨醇的總收率高達(dá)72.5%，極大的提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，從而提高了原料的利用率。

3　結(jié)論

對(duì)固體酸催化劑TPO及雙功能催化劑Ru/TPO催化纖維素水解反應(yīng)、水解加氫反應(yīng)分別進(jìn)行了研究。以TPO催化纖維素水解反應(yīng)為基礎(chǔ)，選擇水解反應(yīng)效果較好的條件，進(jìn)行水解加氫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明，在水解反應(yīng)效果最好的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，并不能得到最高的山梨醇收率。選擇接近水解最適宜條件(反應(yīng)溫度稍低于水解最適宜溫度，反應(yīng)時(shí)間略短于水解最適宜時(shí)間)的反應(yīng)條件，進(jìn)行雙功能催化劑的水解加氫反應(yīng)可得到更好的反應(yīng)效果。此外，通過相同反應(yīng)條件下水解反應(yīng)和加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的對(duì)比，結(jié)果表明，雙功能催化劑Ru/TPO的存在可以使葡萄糖進(jìn)行加氫反應(yīng)，同時(shí)減少葡萄糖進(jìn)一步降解的發(fā)生，最大效率的將纖維素轉(zhuǎn)化為山梨醇。

參考文獻(xiàn)：

[1]Deng W, Tan X, Fang W,etal. Conversion of cellulose into sorbitol over carbon nanotube-supported ruthenium catalyst[J]. Catalysis Letters, 2009, 133(1/2): 167-174

[2]Ding L, Wang A, Zheng M,etal. Selective transformation of cellulose into sorbitol by using a bifunctional nickel phosphide catalyst[J]. Chem Sus Chem, 2010, 3(7): 818-821

[3]Stijn V, Jan G, Jacobs P A,etal. Recent Advances in the catalytic conversion of cellulose[J]. Chem Cat Chem, 2010, 3(1): 82-94

[4]Li N, Tompsett G A, Zhang T,etal. Renewable gasoline from aqueous phase hydrodeoxygenation of aqueous sugar solutions prepared by hydrolysis of maple wood[J]. Green Chemistry, 2011, 13(1): 91-101

[5]王華, 宋志強(qiáng), 韓金玉, 等. 水熱體系下ZrO2-SiO2混合氧化物催化纖維素轉(zhuǎn)化[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2015, 32(1): 1-5

Wang Hua, Song Zhiqiang, Han Jinyu,etal. Catalytic conversion of cellulose in the presence of mixed-oxide ZrO2-SiO2under hot compressed water (HCW) condition[J]. Chemcial Industry and Engineering, 2015, 32(1): 1-5(in Chinese)

[6]Lin R, Ding Y. A review on the synthesis and applications of mesostructured transition metal phosphates[J]. Materials, 2013, 6(1): 217-243

[7]Sarkar A, Pramanik P. Synthesis of mesoporous niobium oxophosphate using niobium tartrate precursor by soft templating method[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 117(3): 580-585

[8]Tarafdar A, Panda A B, Pradhan N C,etal. Synthesis of spherical mesostructured zirconium phosphate with acidic properties[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2006, 95(1): 360-365

[9]Gliozzi G, Innorta A, Mancini A,etal. Zr/P/O catalyst for the direct acid chemo-hydrolysis of non-pretreated microcrystalline cellulose and softwood sawdust[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2014, 145(1): 24-33

[10]Kamiya Y, Sakata S, Yoshinaga Y,etal. Zirconium phosphate with a high surface area as a water-tolerant solid acid[J]. Catalysis Letters, 2004, 94(1/2): 45-47

[11]Hattori T, Ishiguro A, Murakami Y. Acidity of crystalline zirconium phosphate[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1978, 40(6): 1 107-1 111

[12]Spielbauer D, Mekhemer G A H, Riemer T,etal. Chem inform abstract: Structure and acidic properties of phosphate-modified zirconia[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(23): 4 681-4 688

[13]Carlini C, Patrono P, Galletti A M R,etal. Heterogeneous catalysts based on vanadyl phosphate for fructose dehydration to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde[J]. Applied Catalysis A-General, 2004, 275(1): 111-118

[14]Centi G. Vanadyl pyrophosphate—A critical overview[J]. Catalysis Today, 1993, 16(1): 5-26

[15]Marengo S, Patrono P, Comotti P,etal. Propane partial oxidation over M3+-substituted vanadyl phosphates dispersed on titania and silica[J]. Applied Catalysis A-General, 2002, 230(1): 219-231

[16]Bene? L, Galli P, Massucci M A,etal. Thermal, structural and acidic characterization of some vanadyl phosphate materials modified with trivalent metal cations[J]. Journal of Thermal Analysis, 1997, 50(3): 355-364

[17]Guo S, Song H, Bo C,etal. Synthesis of shape-controlled mesoporous titanium phosphate nanocrystals: The hexagonal titanium phosphate with enhanced hydrogen generation from water splitting[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(6): 2 446-2 453

[18]Guo S, Han S. Constructing a novel hierarchical 3D flower-like nano/micro titanium phosphate with efficient hydrogen evolution from water splitting[J]. Journal of Power Sources, 2014, 267: 9-13

[19]Onda A, Ochi T, Yanagisawa K. Selective hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts[J]. Green Chemistry, 2008, 10(10): 1 033-1 037

[20]Kobayashi H, Matsuhashi H, Komanoya T,etal. Transfer hydrogenation of cellulose to sugar alcohols over supported ruthenium catalysts[J]. Chemical Communications, 2011, 47(8): 2 366-2 373

[21]Dhepe P L, Fukuoka A. Cracking of cellulose over supported metal catalysts[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2007, 11(4): 186-191

[22]Shu Y, Oyama S T. Synthesis, characterization, and hydrotreating activity of carbon-supported transition metal phosphides[J]. Carbon, 2005, 43(7): 1 517-1 532

[23]Xi J, Yu Z, Xia Q,etal. Direct conversion of cellulose into sorbitol with high yield by a novel mesoporous niobium phosphate supported Ruthenium bifunctional catalyst[J]. Applied Catalysis A-General, 2013, 459(7): 52-58

[24]Palkovits R, Tajvidi K, Procelewska J,etal. Hydrogenolysis of cellulose combining mineral acids and hydrogenation catalysts[J]. Green Chemistry, 2010, 12(6): 972-978

[25]Zhang Y, Cui J, Lynd L R,etal. A transition from cellulose swelling to cellulose dissolution byo-phosphoric acid: Evidence from enzymatic hydrolysis and supramolecular structure[J]. Biomacromolecules, 2006, 7(2): 644-648

[26]Gu M, Yu D, Zhang H,etal. Metal(IV) Phosphates as solid catalysts for selective dehydration of sorbitol to isosorbide[J]. Catalysis Letters, 2009, 133(1/2): 214-220

[27]Liu M, Wang H, Han J,etal. Enhanced hydrogenolysis conversion of cellulose to C2—C3 polyols via alkaline pretreatment[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 89(2): 607-618

[28]Deng W, Wang Y, Zhang Q,etal. Development of bifunctional catalysts for the conversions of cellulose or cellobiose into polyols and organic acids in water[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2012, 16(16): 91-105