牛琪 / 西安計(jì)量技術(shù)研究院

非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查

牛琪 / 西安計(jì)量技術(shù)研究院

0 引言

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一種已經(jīng)確定了具有一個(gè)或多個(gè)足夠均勻的特性值的物質(zhì)或材料。在我國(guó)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為兩類(lèi)：有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在部分化學(xué)檢測(cè)行業(yè)，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還未全覆蓋，這些行業(yè)的檢測(cè)者仍在使用非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 期間核查的目的

非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的主要目的是保證非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的可信度，保持測(cè)量數(shù)據(jù)的穩(wěn)定，為測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確提供保障。因此，溯源性和穩(wěn)定性是非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的重點(diǎn)。

2 期間核查的時(shí)間間隔

考慮到期間核查的預(yù)算成本和時(shí)間花費(fèi)，期間核查的間隔時(shí)間應(yīng)該考慮到各類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用頻率和儲(chǔ)存環(huán)境等。對(duì)于使用頻率高、對(duì)測(cè)量值的變化影響因素多的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，核查頻率應(yīng)高一些。一旦出現(xiàn)測(cè)量結(jié)果有異常狀況，只要追查末次期間核查的核查記錄，從而避免標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)異常值出現(xiàn)。對(duì)于不經(jīng)常使用的、儲(chǔ)存環(huán)境較好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在每次使用前核查即可。

3 期間核查方法

非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用人員可以使用非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制造商提供的特種量值進(jìn)行比對(duì)，以判別非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能否繼續(xù)用于檢測(cè)。此方法和非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的預(yù)期使用要求以及檢測(cè)人員的操作能力有非常大的關(guān)系。如果預(yù)期使用要求不太高，檢測(cè)人員的操作能力也不強(qiáng)，在期間核查時(shí)有很大可能會(huì)得到有效的結(jié)論；假如預(yù)期使用要求非常高，檢測(cè)人員的操作能力也很強(qiáng)，在期間核查時(shí)有很大可能會(huì)得到失效的結(jié)論。如果使用單位對(duì)非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溯源性和穩(wěn)定性無(wú)法判別,可以使用以下方式：

1）通過(guò)多個(gè)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)確認(rèn)量值是否有效；

2）把非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)送到相關(guān)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)進(jìn)行校準(zhǔn)；

3）通過(guò)對(duì)最近參加過(guò)比對(duì)且結(jié)果滿(mǎn)意的樣品測(cè)試進(jìn)行判別。

4 期間核查

4.1 溯源性核查

為確保非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征量值具有溯源性，使其可以溯源至國(guó)家基準(zhǔn)，其特征量值必須使用國(guó)家一級(jí)或者國(guó)家二級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過(guò)量值傳遞賦予其不確定度。

具體方法可以使用主成分測(cè)量法或雜質(zhì)扣除法。主成分測(cè)量法就是直接檢測(cè)非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所顯現(xiàn)出來(lái)的特征量值，使用具有最高計(jì)量學(xué)特征的基準(zhǔn)檢測(cè)方法，如同位素稀釋質(zhì)譜法、滴定法、庫(kù)倫法、重量法和凝固點(diǎn)下降法。檢測(cè)過(guò)程使用國(guó)家一級(jí)或國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，以此實(shí)現(xiàn)非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值溯源。如果沒(méi)有合適的方法測(cè)定主含量，也可以使用雜質(zhì)扣除法。該方法需要測(cè)量可能存在的所有雜質(zhì)，所以對(duì)有可能存在的雜質(zhì)，需要關(guān)注其類(lèi)別、特性以及儀器對(duì)于各種類(lèi)別雜質(zhì)靈敏度的差別等。如果使用色譜歸一法，則需盡可能使各種類(lèi)別雜質(zhì)的響應(yīng)與所選的檢測(cè)器相近。

4.2 穩(wěn)定性核查

穩(wěn)定性是非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須具備的性能，即非標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在長(zhǎng)途運(yùn)輸、存儲(chǔ)放置、實(shí)際使用時(shí)，在可以接受的周期時(shí)間內(nèi)保證的穩(wěn)定性。非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢測(cè)即要檢測(cè)非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征量值是否改變發(fā)生，零位漂移范圍是否可控，是否可以作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繼續(xù)使用。

穩(wěn)定性檢測(cè)一般有常規(guī)控制圖法，t檢驗(yàn)法和試驗(yàn)比率值En值檢驗(yàn)法，筆者僅對(duì)常用的常規(guī)控制圖法檢測(cè)穩(wěn)定性進(jìn)行說(shuō)明。

常規(guī)控制圖法是一種主要針對(duì)測(cè)定過(guò)程質(zhì)量、記錄以及控制管理的基于統(tǒng)計(jì)學(xué)設(shè)計(jì)的圖，它描述特定的子組特性值（平均值、極差及標(biāo)準(zhǔn)偏差等）與相應(yīng)子組號(hào)（時(shí)間等）之間的關(guān)系。把中心線(xiàn)（CL）作為所點(diǎn)繪特性的基準(zhǔn)值，由統(tǒng)計(jì)學(xué)方法所確定的兩條控制限（CL）、兩條警戒限（AL）和兩條輔助限（WL）以中心線(xiàn)為中心對(duì)稱(chēng)分布在中心線(xiàn)的兩側(cè)。常規(guī)控制圖主要分兩種：計(jì)量控制圖和計(jì)數(shù)控制圖。每類(lèi)控制圖又有標(biāo)準(zhǔn)值給定和標(biāo)準(zhǔn)值未給定兩種情況。

黃誠(chéng)等人利用標(biāo)準(zhǔn)值未給定的計(jì)量控制圖用乙醇/叔丁醇內(nèi)標(biāo)工作曲線(xiàn)斜率作為統(tǒng)計(jì)控制量，以測(cè)量次序?yàn)闄M坐標(biāo)繪制X-R控制圖，再使用判異準(zhǔn)則來(lái)判定過(guò)程是否異常。把各次分析所得的校準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率點(diǎn)繪在上述X-R圖中，以達(dá)到對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行期間核查的目的。

值得關(guān)注的是，控制圖中的數(shù)值不是無(wú)限制更新的，而是依據(jù)實(shí)驗(yàn)因素(例如儀器設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、環(huán)境等)的改變，搜集的數(shù)值要進(jìn)行重新繪制并進(jìn)行穩(wěn)態(tài)分析，然后利用控制圖監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)態(tài)是否發(fā)生變化。

4 結(jié)語(yǔ)

因非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還未經(jīng)國(guó)家行政管理部門(mén)批準(zhǔn)，所以期間核查的方法比有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)雜得多，這對(duì)非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用人員來(lái)說(shuō)也是負(fù)擔(dān)。所以，非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究人員應(yīng)該重視非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值溯源并確保其穩(wěn)定性，使非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合國(guó)家計(jì)量行政部門(mén)的要求，為提高檢測(cè)質(zhì)量提供重要保障。

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