馬騰飛，朱南文，喻家輝，王 瓊

(1.上海交通大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200240；2.太倉中化環(huán)保化工有限公司，江蘇 太倉 215433)

銅鹽固廢資源化回收超細銅粉技術(shù)研究進展

馬騰飛1，朱南文1，喻家輝2，王 瓊2

(1.上海交通大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200240；2.太倉中化環(huán)?；び邢薰?，江蘇 太倉 215433)

文章綜述了銅鹽固廢作為原料回收制備超細銅粉的常用工藝和應用前景，對各種工藝的優(yōu)勢和不足進行了比較，認為液相還原法工藝相對簡單，特別是對不溶性的銅鹽，較氣相法在反應設(shè)備、反應條件、銅粉純度等方面均有較大的優(yōu)勢，值得作為不溶性銅鹽回收銅粉的主要技術(shù)進行深入研究。

銅鹽；回用技術(shù)；超細銅粉

近年來隨著人們對超細銅粉性能的進一步深入研究和開發(fā)，逐步將其應用于燃油脫硫、潤滑油添加劑、磁性催化劑、醫(yī)藥等方面，大大拓展了超細銅粉的應用領(lǐng)域。超細銅粉因其優(yōu)異的電氣性能和磁學性能在電子器件加工領(lǐng)域被廣泛應用作記憶收集材料、阻尼器、半導體器件及導電復合材料的原材料、電極材料等[1]，逐步實現(xiàn)了對于微電子領(lǐng)域中Pt、Au、Ag等貴金屬的替代，提高了電路板電子線的集成度，促進了微電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

超細銅粉因為晶粒體積小，表面有眾多活性中心，催化活性遠高于傳統(tǒng)催化劑。在冶金和石油化工行業(yè)中得到良好的應用[2]；在有機高分子聚合物的氫化和脫氫反應中也利用超細銅粉的高活性和高選擇性。在汽車尾氣凈化時，納米銅粉作為經(jīng)濟有效催化劑替代貴金屬Pt、Ru，使汽車尾氣中有毒性的CO轉(zhuǎn)化為CO2、使NO轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2，減少NOx的排放[3]。納米銅潤滑油添加劑[4-5]是以納米摩擦學為理論指導、以納米技術(shù)為支撐的一種新型的潤滑油添加劑產(chǎn)品，它具備優(yōu)良的抗磨損減摩擦和節(jié)能環(huán)保功效。

隨著超細銅粉應用領(lǐng)域行業(yè)的拓展，隨之而來各種不同形式的銅鹽固廢也應運而生，這些銅鹽種類繁多、形態(tài)各異，如果銅鹽固廢得不到有效的處理,會對環(huán)境、人體健康造成嚴重的傷害。當土壤中的含銅量過高時,植物生長會受阻，作物產(chǎn)量降低，甚至導致植物死亡，令土壤成為無法耕種的不毛之地[6]。銅吸收后多形成親和性毒物，作用于全身各系統(tǒng), 主要侵蝕神經(jīng)、肝臟、腎臟和血液。腎銅含量過高會導致腎衰竭，發(fā)展成為尿毒癥[7]，細胞內(nèi)銅含量過高會引起細胞損傷，加速細胞的老化和死亡, 誘發(fā)細胞癌變[8]。當銅在機體內(nèi)富集到一定程度后,會干擾孕酮效應的發(fā)揮, 影響生殖系統(tǒng)的正常功能[9]。

如何有效處理銅鹽固廢，并實現(xiàn)無害化、穩(wěn)定化和資源化，一直是國內(nèi)外研究的重點。超細銅粉因其優(yōu)異的性能和較高的經(jīng)濟價值成為近年來銅鹽固廢資源化的一個主要方向。本文綜述了近年來國內(nèi)外銅鹽固廢回收超細銅粉技術(shù)的研究進展。

1 銅鹽常規(guī)回收方法

根據(jù)反應物狀態(tài)，分為干法、濕法；根據(jù)原料狀態(tài)分為固相法、液相法和氣相法。

1.1 固相法

工作機理可以歸為兩類，一類是通過極細的分割降低大塊物質(zhì)尺寸的方法，被稱為球磨法。另一類是將最小單位(分子或原子)組合、構(gòu)筑提升改變尺寸的方法，稱為機械化學法。在高能球磨同時發(fā)生化學反應的方法就是機械化學法[10]。

國外J.Ding等[11]使用機械化學法合成了超細銅粉。在充滿高純氮氣的密閉容器中放入干燥的氯化銅、氯化鈉及細鈉粉混合物進行機械球磨，發(fā)生固態(tài)取代反應，生成銅和氯化鈉的混合物，洗除研磨混合物中的氯化鈉，過濾得到粒徑在20～50nm之間的超細銅粉。

球磨法的優(yōu)點是工藝簡單、產(chǎn)量高；缺點是能耗高、粒徑差異性大，硬質(zhì)球使用過程中會引入雜質(zhì)。

1.2 氣相法

1.2.1 氣體蒸發(fā)法

它的原理是在氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體中，加熱使金屬銅蒸發(fā)，蒸汽冷凝后形成超細銅粉。M.Kobiyama等[12]采用氣相沉積法得到了厚度為8～80nm納米級銅薄膜。

1.2.2 氣體還原法

其原理是還原性氣體與高溫加熱的銅化合物固體或蒸汽發(fā)生還原反應，產(chǎn)生銅粉顆粒，經(jīng)快速冷凝，制備超細銅粉[13]。常用的還原性氣體有氫氣、一氧化碳、氨氣等。根據(jù)加熱形式的不同有多種制備方法，如電阻加熱、等離子體噴霧加熱、高頻感應、電子束、激光束、等離子體濺射和通電加熱等。

在銅粉的制備上，H2作為還原性氣體應用較多[14]。采用氫氣還原法可以制備出純度高、粒徑分布窄的超細銅粉。通過控制反應壓力、溫度、停留時間、設(shè)備的材質(zhì)、添加劑等影響銅粉的粒徑和形貌。氫氣還原反應為高溫反應，對反應設(shè)備的要求高，工藝復雜，危險性高，產(chǎn)量較小，生產(chǎn)成本高。

1.3 液相法

液相化學還原法是利用具有一定還原能力的還原劑，在液相或接近液相的狀態(tài)下，將Cu2+、Cu+還原為Cu。通過控制摩爾比、反應溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等工藝條件，得到粒徑不同、形貌各異的銅粉。該方法投資少、成本低、工藝簡單、反應易控制，銅粉的粒度、純度、形貌均能達到要求，廣泛應用于實驗室和工業(yè)上。但固液相分離較為困難，且存在剩余的液相廢水難處理等問題。 目前國內(nèi)外廣泛關(guān)注的研究熱點也是通過該法制備超細金屬粉體。采用液相還原法時，可選用的還原劑種類繁多，主要有硼氫化鈉(鉀)[15-16]、水合肼[17]、次亞磷酸鈉[18-19]、連二亞硫酸鈉[20]、甘油[21]、甲醛[22-23]、VC[24]、二氧化硫脲等。

液相還原法較其它制備方法更容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過對反應濃度、溫度和PH值等工藝條件的控制，可以生產(chǎn)出用戶所需粒度、振實密度、比表面與形態(tài)各異的銅粉。上海、無錫、昆明等超細銅粉生產(chǎn)廠家多采用液相還原法制備超細銅粉，粒度可達 13～38μm[25-26]。

1.3.1 反膠束微乳液

其原理是在反應時為納米銅晶粒的形成提供合適的微環(huán)境，即所謂的“納米反應器”。一般先將一種反應物配制成微乳液，另外一種直接加入到微乳液中，滲透進入微乳液的 "納米反應器"而發(fā)生反應[27]。

Cason J P等[28]將(2-乙基己基)琥珀酸磺酸鈉(AOT)和Cu(AOT)2加入到有機溶劑和水中形成微乳液，再加入水合肼，制備出納米銅粉。馬麗果[29]等將一定量的CuSO4·5H2O加入到適量的去離子水中攪拌溶解，再加入一定比例的PVP、AES、己戊醇、OP分散劑，經(jīng)超聲振蕩混合后，再加入一定比例的環(huán)己烷，形成淡藍色澄清透明的微乳液；加入NaHBO4溶液，加入到微乳液中，制備出粒徑在30～50nm之間超細銅粉。

1.3.2 電解法與超聲電解法

電解法制備銅粉工藝一般使用粗銅作為可溶性陽極，硫酸銅溶液作為電解液，在陰極沉積銅粉，定期將沉積在陰極的銅粉刮掉，得到的銅粉還需經(jīng)過球磨、分篩等工藝才能得到超細銅粉。超聲電解法是對傳統(tǒng)電解法的改進，在陰極附近安裝超聲發(fā)生器，利用其超聲振蕩和空化作用產(chǎn)生高壓或射流，在極短的時間內(nèi)使在陰極沉積的銅粉顆粒均勻脫離，并以微小顆粒的形式懸浮于電解液中。該方法解決了普通電解法中的機械刮粉不徹底、易帶入雜質(zhì)、顆粒均勻性差等問題減小銅粉的粒度，縮窄了粒徑的分布。 S.Zein El Abedin等[30]采用電沉積法,利用銅電極的陽極溶解作用,將一價銅引入離子溶液[BMP]Tf2N中,制備出平均粒徑約為50nm納米銅粉。王菊芳等[31]采用超聲電解法,通過改變?nèi)芤簼舛?、超聲功率、電流密度等條件,制備出平均粒徑90nm的超細銅粉。

1.3.3 γ-射線輻照與γ-射線輻照-水熱法

γ-射線輻照基本原理是在γ-射線照射下將溶液中的銅鹽還原成銅。用于溶解銅鹽的溶劑被γ-射線作用生成溶劑化電子，不額外使用還原劑就可將銅離子還原，經(jīng)過成核生長形成銅粉顆粒[32]。但此方法所得產(chǎn)物以膠體狀態(tài)存在與溶液中，后續(xù)固液分離較為復雜且不徹底。水熱結(jié)晶技術(shù)與γ-射線輻照工藝的集合，解決了固液分離復雜的問題。朱英杰等[33]利用γ-射線輻照-水熱法,制得了粒徑16nm的銅粉。

1.3.4 多元醇法及微波多元醇法

多元醇法的原理是多元醇作為還原劑和分散劑，還原銅鹽制備出超細銅粉。 孫金河等[34]采用多元醇法,將氫氧化鈉加入乙二醇中,還原五水硫酸銅中的Cu2+,制備出超細銅粉。Haitao Zhu等[35]改進了多元醇制備銅粉的方法,使用乙二醇作為分散劑，次亞磷酸鈉作還原劑，采用微波加熱還原五水硫酸銅制備出分散良好納米級銅粉。

2 銅鹽回收技術(shù)存在的問題及解決思路

2.1 團聚問題

由于超細銅粉顆粒尺寸小，比表面積大，表面活性中心眾多，具有很高的反應活性，因此在銅鹽回收、超細銅粉收集、存儲、使用過程中極易發(fā)生團聚。尤其是不溶性銅鹽回收時，如氯化亞銅、氧化亞銅等。通常采用的方法是使用表面活性劑來抑制團聚現(xiàn)象，改善反應過程中銅粉的分散效果。Cheng Xiaonong等[36]采用多種表面活性劑,如十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉及其混合作用,對液相法制備的納米銅粉進行了表面改性,制備出顆粒分散均勻的超細銅粉。

2.2 氧化問題

由于超細銅粉具有極強的反應活性，在空氣中極易氧化，表面形成氧化亞銅，失去優(yōu)良的化學性能。目前超細銅粉常用的抗氧化技術(shù)主要有銅粉表面鍍銀[37-38]、漿料中加還原劑保護、銅粉的有機磷化合物處理[39]、聚合物稀溶液處理、偶聯(lián)劑改性[40]、存放在惰性氣體或有機溶劑中等[41]。各種抗氧化技術(shù)的應用領(lǐng)域和范圍均有限制，不具備廣泛推廣的可能。

3 對未來銅鹽回收技術(shù)的展望

隨著超細銅粉應用領(lǐng)域的進一步拓展，各種銅鹽廢棄物的產(chǎn)生量會越來越多。如何開發(fā)通用性強，工設(shè)備簡單、條件溫和、處理成本低、產(chǎn)率較高的工藝成為未來銅鹽資源化回收超細銅粉的主要研究方向。借鑒其它金屬鹽回收純金屬粉體的方法，嘗試多種處理工藝的耦合或是新回收技術(shù)的引入，都將是未來銅鹽回收技術(shù)的主要探究方向。相信在技術(shù)快速發(fā)展和市場強烈需求的刺激下，銅鹽回收技術(shù)會得到更好更快的發(fā)展。

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(本文文獻格式：馬騰飛，朱南文，喻家輝，等.銅鹽固廢資源化回收超細銅粉技術(shù)研究進展[J].山東化工，2017，46(12)：185-187.)

2017-04-23

馬騰飛(1986—)，江蘇蘇州人，工程師，主要從事環(huán)境污染物的控制技術(shù)的開發(fā)研究。

X705

A

1008-021X(2017)12-0185-03

資源與環(huán)境