公方薪，董 勇，王澤武，趙奔騰，孫躍明，宗 坤

(山東天一化學(xué)股份有限公司，山東 濰坊 262737)

溴資源分布及開發(fā)研究概述

公方薪，董 勇，王澤武，趙奔騰，孫躍明，宗 坤

(山東天一化學(xué)股份有限公司，山東 濰坊 262737)

從不同角度對溴資源的分布做了詳細(xì)全面的描述，對國內(nèi)外溴素生產(chǎn)情況進(jìn)行對比。對目前報(bào)道的主要溴素提取工藝原理進(jìn)行闡述，并對每種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析和對比。概述了溴的主要深加工產(chǎn)品及發(fā)展方向。提出應(yīng)注重現(xiàn)有提溴工藝的優(yōu)化和新提溴工藝的產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)，向安全環(huán)保的工藝發(fā)展；深加工產(chǎn)品應(yīng)注重轉(zhuǎn)化率的提高和高附加值溴深加工產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。

溴資源;分布;提取;深加工

溴是一種單質(zhì)，而且是唯一一種常溫下呈液體狀態(tài)的非金屬單質(zhì)。溴作為一種非?；顫姷姆墙饘僭?，既有氧化性，又有還原性，溴元素最外層電子為4s24p5，有很強(qiáng)的得電子傾向，因此具有較強(qiáng)的氧化性，而溴元素的4d軌道是全空的，可以接受電子，因此也表現(xiàn)出一定的還原性。溴可以和所有金屬單質(zhì)、部分非金屬單質(zhì)、有機(jī)物及水等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的無機(jī)溴化物和有機(jī)溴化物被廣泛應(yīng)用于阻燃劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、感光材料、滅火劑、油田等行業(yè)。溴作為基礎(chǔ)原料，需求量隨全球產(chǎn)業(yè)發(fā)展驟增，了解溴的基本物性參數(shù)對更好的生產(chǎn)和應(yīng)用溴有重要作用。

溴資源作為一種不可再生的緊缺資源，資源的不均勻分布和日益匱乏導(dǎo)致全球溴素市場產(chǎn)不敷銷[1]。加深對溴資源的了解，更好的開發(fā)和利用溴資源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 溴資源分布

1.1 自然界中的溴資源

1.1.1 海洋中含溴

溴在海洋中，大多是以可溶的無機(jī)溴化合物形式存在，如溴化鈉、溴化鉀等。經(jīng)分析海水中含溴為0.007%，整個(gè)大洋水體的溴儲量可達(dá)100萬億噸，全球海水中豐富的溴藏量，約占地球溴總藏量的99%，故有“海洋元素”之稱。

海中的有機(jī)物是有機(jī)溴化合物的主要來源，其中最常見的是溴甲烷，海藻估計(jì)制造了56000噸的此化合物，香精油含有80%的溴甲烷，是從夏威夷的蘆筍藻中提取得到。泰爾紫是一種含溴的紫色物質(zhì)，它存在于腹足綱的紫螺蝸牛之中。從海洋細(xì)菌中分離出的抗生素含溴量高達(dá)70%。

1.1.2 鹵水中含溴

鹽湖鹵水、油氣田地下鹵水和礦場鹽鹵都含有溴。最早發(fā)現(xiàn)溴的存在是在1824年，當(dāng)時(shí)法國一所藥學(xué)?？茖W(xué)校的22歲青年學(xué)生巴拉爾，向鹽湖水提取結(jié)晶鹽后的母液通入氯氣得到溴，巴拉爾把他命名為muride(來自拉丁文muria鹽水)。1826年8月14日法國科學(xué)院組成委員會(huì)審查巴拉爾的報(bào)告，肯定了他的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，把muride改稱bromine(來自希臘文br?mos惡臭)[2]。不同地域的地下鹵水含溴量不同。

1.1.3 地殼中含溴

溴在地殼中含量稀少，但分布很廣。溴元素化學(xué)性質(zhì)與氯相當(dāng)，它與堿金屬、堿土金屬形成的化合物可溶于水及多種有機(jī)溶劑，具易熔化、低沸點(diǎn)和強(qiáng)分散性等地化和物化特征。由于這些特征，決定了溴在地殼上的分布主要是呈多種溴化物的離子狀態(tài)，散布在地殼的水圈里[3]。溴在地殼中含量只有0.001%，而且沒有集中形成礦層，無法開采。

1.1.4 人工合成含溴化合物

世界溴素年產(chǎn)量已達(dá)到百萬噸級，絕大多數(shù)的溴素深加工成下游溴化物產(chǎn)品，并被應(yīng)用與不同領(lǐng)域，溴主要用于制溴化物、阻燃劑、藥物、染料、煙熏劑等原料，也用于制造化學(xué)試劑、照相材料等。

溴素在使用生產(chǎn)過程中一方面合成出含溴的化合物供人們使用；另一方面會(huì)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含溴廢水。溴是不可再生資源，含溴化合物使用之后，若不進(jìn)行溴的回收處理，會(huì)造成溴資源的浪費(fèi)；含溴廢水若不進(jìn)行溴的回收處理，也會(huì)造成溴資源的損失浪費(fèi)。

1.2 國內(nèi)外溴資源分布

美國、以色列和中國等都是溴生產(chǎn)大國，其中美國和以色列對溴資源的開發(fā)較早，中國則從20世紀(jì)80年代以后才逐漸進(jìn)行工業(yè)化開發(fā)。美國和中國主要以地下鹵水開發(fā)為主，而以色列主要以死海海水為主[4]。

1.2.1 國外溴資源分布

美國以密執(zhí)安州米德蘭地區(qū)為制溴中心，產(chǎn)量占了近乎全球溴產(chǎn)量的一半以上，世界第一大溴素生產(chǎn)企業(yè)為美國雅寶公司。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2009-2012年公布的數(shù)據(jù)，位于美國阿肯色州的2家制溴公司，雅寶公司和大湖化學(xué)公司的溴產(chǎn)量占了全球近三分之一，這很大程度上得益于該地區(qū)地下鹵水的貢獻(xiàn)。

世界上溴元素含量最豐富的地方之一，就是位于以色列的死海，產(chǎn)溴量僅次于第一產(chǎn)溴大國美國。以色列化工集團(tuán)是以色列最大的化工企業(yè)，成立于1968年，以色列化工集團(tuán)擁有以色列死海礦產(chǎn)和內(nèi)蓋夫沙漠磷礦石的獨(dú)家開采權(quán)。

1.2.2 國內(nèi)溴資源分布

中國溴素年產(chǎn)量在13萬～16萬噸，是世界第三大溴素出產(chǎn)國，占世界總產(chǎn)量的10%以上。國內(nèi)屬山東省溴資源豐富，溴素的產(chǎn)能占全國溴素產(chǎn)能的80%～90%。

我國溴資源主要分布在東部沿海地區(qū)，主要產(chǎn)地為山東、天津、河北、江蘇、遼寧等，其中山東濰坊市北部沿海地區(qū)的溴素產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的70%以上[5]，在20世紀(jì)90年代初，中國山東濰坊環(huán)渤海灣地區(qū)的淺層地下鹵水的溴質(zhì)量濃度為200～300mg/L，形成年產(chǎn)5000t的能力，經(jīng)過20多年快速發(fā)展，截止到2016年，年產(chǎn)量突破了250000t。我國四川、江漢、東營等油氣盆地均發(fā)現(xiàn)分布有豐富的油氣田地下鹵水，這些鹵水的溴含量高，同時(shí)還含有多種其他有用組成，有的已被開發(fā)利用，如江漢油田投資5億多元人民幣建成了江漢鹽化工總廠。1992年在四川盆地平落壩氣田發(fā)現(xiàn)的地下鹵水，其中K+、Br-含量分別達(dá)54.66g/L和2562mg/L，其含量之高，實(shí)為世界罕見，可見油氣田地下鹵水具有良好的資源優(yōu)勢和極高的綜合開發(fā)價(jià)值。

2 溴素提取工藝

溴素提取工藝包括傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法和空氣吹出法(空氣吹出酸液吸收法、空氣吹出堿液吸收法)以及樹脂吸附法、氣態(tài)膜法、乳狀液膜法、溶劑萃取法、沉淀法。

2.1 空氣吹出法

2.1.1 空氣吹出酸液吸收法

該溴素提取方法的工藝原理為低溴含量的鹵水加酸酸化(pH值約3左右)后在管式靜態(tài)混合器中被Cl2氧化，Br-被氧化成Br2；氧化液中Br2在解吸塔中被大量空氣吹出，于吸收塔中的H2SO3酸霧吸收，Br2被還原為HBr，富含HBr的吸收液被填料中部通入的Cl2氧化，游離出溴，最終在塔下部水蒸氣的汽提作用下提濃、冷凝得到粗溴[6]。

我國溴素生產(chǎn)廠家90%以上采用空氣吹出酸液吸收法，該工藝設(shè)備投資小，設(shè)備使用數(shù)量少；能耗低，與空氣吹出堿法對比，吸收液含溴量高30%～40%，蒸汽消耗量低(約30%左右)，耗電量低(低35%～40%)；原料消耗低，節(jié)省化堿、化酸工藝，氯氣和二氧化硫消耗少。

2.1.2 空氣吹出堿液吸收法

堿法制溴工藝的生產(chǎn)過程類似于酸法制溴，只是吸收與蒸餾環(huán)節(jié)不同，吸收液換用堿液，與游離溴發(fā)生歧化反應(yīng)生產(chǎn)溴化物和溴酸鹽，蒸餾時(shí)換加硫酸。堿法制溴工藝設(shè)備投資大；能耗高，耗電量大；原料消耗高，酸堿消耗量大。

2.2 水蒸氣蒸餾法

水蒸氣蒸餾法的主要工藝原理是將酸化鹵水預(yù)熱后通入填料塔被逆流而來的氯氣氧化，溴離子被氧化為游離溴，利用溴與水的揮發(fā)度不同，在一定壓力和溫度的水蒸氣作用下將游離溴由液相帶出，送至冷凝器，溴蒸汽冷凝為溴素[7]。

該工藝路線簡單、操作容易、原材料消耗少，適合大規(guī)模生產(chǎn)和技能型溴的系列產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)；但此法提取噸產(chǎn)品溴的蒸汽消耗量隨鹵水溴含量的升高而降低，水蒸氣蒸餾過程中，液體受到的溫度相對較高，伴隨較多的副反應(yīng)。

2.3 樹脂吸附法

樹脂吸附法具體工藝有兩種，一種是，將鹵水中的溴離子氯化氧化，使溴游離，用氯型季胺陰離子交換樹脂吸附；吸附溴后的載溴樹脂用亞硫酸將溴分子還原成溴離子，再利用鹽酸洗脫使樹脂再生，洗脫液通氯氣氧化，以水蒸氣蒸餾得到成品[8]，此工藝流程長而復(fù)雜；另一種是直接將水蒸氣通入載溴樹脂，熱解分離富集到樹脂上的溴。此工藝如果蒸氣溫度不足60℃時(shí)，溴素分離不完全，蒸氣溫度過高，雖然解吸速度和解吸率都較理想，但樹脂壽命降低。

該法投資小，工藝簡便，使用設(shè)備少；電耗低；適用范圍廣，適用含溴水的溴濃度范圍廣。但是吸附樹脂的使用壽命難以保證，對樹脂的抗物理的破裂、化學(xué)的降解及溶解作用要求較高，且該法蒸汽消耗量大，在酸性介質(zhì)中間歇操作洗脫樹脂時(shí)樹脂易碎。

2.4 氣態(tài)膜法

主要原理是原料液通過膜孔時(shí)，溴在膜孔與溶液界面揮發(fā)成氣態(tài)，氣態(tài)溴在膜兩側(cè)溴分子濃度梯度為推動(dòng)力的作用下擴(kuò)散到膜的另一側(cè)，達(dá)到與溶液分離的目的，分離后的氣態(tài)膜以吸收劑吸收[9]。

該法投資低，設(shè)備簡單，操作方便；能耗低，電耗低；廢水排放量少；適用于低濃度含溴水的溴素提取。但是對膜的要求較高，現(xiàn)有的膜材料壽命低，固廢產(chǎn)生量大，工藝不成熟。

2.5 溶劑萃取法

基本原理是根據(jù)溴在有機(jī)溶劑中的溶解度比在水中的大，將氧化后鹵水與有機(jī)溶劑混合，溴素進(jìn)入有機(jī)溶劑與水分離而得到富集。該法適于與制取溴系列有機(jī)衍生物的有機(jī)化工產(chǎn)業(yè)進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)(如以色列的死海工程公司)[7]。

該法投資小，設(shè)備使用數(shù)量少；占地面積小，使用設(shè)備??；操作簡便，工藝簡單靈活。但是合適溶劑選擇較困難，萃取溶劑一般有毒性；萃取過程中溶劑損耗較大；萃取效果受雜質(zhì)影響大。

2.6 沉淀法

該法將鹵水中的溴離子氧化為溴分子后加芳香族有機(jī)化合物生產(chǎn)難溶于水的沉淀，將沉淀過濾與鹵水分離，再將沉淀分解，制出溴和溴化物。該法操作復(fù)雜、成本高，不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[6]。

3 溴資源應(yīng)用開發(fā)

溴素是重要的化工原料，在阻燃劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、感光材料、滅火劑、油田等行業(yè)有廣泛用途。

3.1 溴系阻燃劑

溴系阻燃劑的生產(chǎn)和使用已有30多年的歷史，溴系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在阻燃效率高、生產(chǎn)成本低，品種多、適用范圍廣等方面，目前生產(chǎn)的溴系阻燃劑約有70多種，其中最重要的是十溴二苯乙烷(DBDPE)、四溴雙酚A(TBBPA)、溴化環(huán)氧樹脂(BEO)和溴化聚苯乙烯(BPS)等。

溴系阻燃劑阻燃效率高，目前仍占有機(jī)阻燃劑應(yīng)用市場的主要部分。高分子溴系阻燃劑分子量高、物理化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定、不易分解釋放有害物質(zhì)、與高分子材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)，將是未來溴系阻燃劑發(fā)展的主要方向。

六溴環(huán)十二烷及多溴聯(lián)苯醚被認(rèn)定具有持久性有機(jī)污染(POPs)而被禁用，我國自2014年3月26日起，禁止生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口α-六氯環(huán)己烷、β-六氯環(huán)己烷、十氯酮、五氯苯、六溴聯(lián)苯、四溴二苯醚和五溴二苯醚、六溴二苯醚和七溴二苯醚。

3.2 醫(yī)藥、農(nóng)藥

醫(yī)藥行業(yè)中，包括農(nóng)藥制造、人們治療各種疾病使用的藥品，在制造中，都是需要用到溴元素的。在醫(yī)藥上，溴的用量很大，溴劑是作為鎮(zhèn)靜藥的溴化物的總稱，因?yàn)槠淠芗訌?qiáng)大腦皮層的抑制過程而產(chǎn)生鎮(zhèn)靜作用。常用的溴片、三溴合劑和巴甫洛夫合劑，用于治療神經(jīng)衰弱和歇斯底里癥等。溴也是消毒劑，如溴水、溴樟腦及各種抗菌藥物(氯霉素、金霉素、四環(huán)素)的生產(chǎn)均離不開溴[10]。

在農(nóng)業(yè)上，溴素制造出很多高效的農(nóng)藥產(chǎn)品，如糧庫滅蟲滅鼠的熏蒸劑，"殺線蟲混劑一號"專用于治療花蟲的線蟲病，可使得花生產(chǎn)量提高30%以上，近些年來，農(nóng)藥殺蟲劑，如甲基溴乙醛溴、次甲醛溴、二溴乙烷、氯溴乙烷，獲得廣泛的應(yīng)用[11]。

3.3 感光材料

感光材料是一種能夠感受可見光、紅外光、紫外線、X射線等電磁輻射信息并發(fā)生物理和化學(xué)變化，經(jīng)過曝光和一定加工后，能得帶固定影像的物品。感光材料作為信息記錄和現(xiàn)實(shí)的重要媒介，在文化、教育、科學(xué)以及國防等各個(gè)領(lǐng)域都得到極為廣泛的應(yīng)用，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。感光材料設(shè)計(jì)的范圍很廣，按照材料的光敏介質(zhì)可將其分為：銀鹽感光材料和非銀鹽感光材料，其中銀鹽感光材料已有兩百余年的發(fā)展歷史，具有感光度高/成像層次豐富、成像穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)攝影領(lǐng)域使用的最主要成像材料[12]。

鹵化銀是感光材料中見光分解的光敏性物資，鹵化銀的感光能力從高到低依次為溴化銀、氯化銀、碘化銀，所以在負(fù)性感光材料中常以溴化銀為主。

3.4 滅火劑

溴是制造高效低毒滅火劑的原料，當(dāng)前發(fā)展較快，高效低毒的滅火劑“1211”則由溴素為原料反應(yīng)合成。

“1211”化學(xué)名稱二氟一氯溴甲烷，主要用作滅火劑、制冷劑及金屬表面潤滑劑。它是由氟里昂-2.2和溴素為原料反應(yīng)合成。

鹵代烷是烷分子中的氫原子被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代而構(gòu)成的烷基化合物，鹵代烷的種類很多，可以用來作為滅火劑的鹵代烷中真正起滅火作用的鹵原子通常是氟、氯、溴三種。鹵代烷滅火劑比較常見的主要有鹵代甲烷和鹵代乙烷，其中鹵代甲烷1301(CF3Br)和1211(CF2ClBr)是目前應(yīng)用最廣的兩種鹵代烷滅火劑[13]。

3.5 溴素在石油工業(yè)的應(yīng)用

溴在工業(yè)上的最大用途是制造二溴化乙烯(1,2-二溴乙烷)，它與四乙基鉛等合成已基溶液，作為飛機(jī)汽車等內(nèi)燃機(jī)染料的抗震添加劑，防止內(nèi)燃機(jī)爆震時(shí)造成發(fā)動(dòng)機(jī)功率降低加速零配件磨損現(xiàn)象，溴在汽油抗震劑方面應(yīng)用一直具首位[14]。

溴的化合物溴化鈣在油田鉆并井泥漿中有新用途，可以制成種固體填充液用在石油鉆井業(yè)上，用于從地下開采石油及天然氣。

另外，在一些煉油廠，溴還是精煉石油的輔助原料之一。

4 結(jié)語

(1)溴資源分布在海水中的量最多，國內(nèi)溴資源豐富的地域?qū)偕綎|沿海，其中山東濰坊市北部沿海地區(qū)的溴素產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的70%以上。

(2)應(yīng)用最廣泛的溴素提取方法為空氣吹出酸液吸收法，我國90%以上溴素生產(chǎn)采用空氣吹出酸液吸收法。應(yīng)注重現(xiàn)有提溴工藝的優(yōu)化和新提溴工藝的產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)，向污染少，能耗低，效率高，工藝簡便等安全環(huán)保的工藝發(fā)展。

(3)用量最大的溴素深加工產(chǎn)品為溴系阻燃劑，每年約有年產(chǎn)量的三分之二用于生產(chǎn)溴系阻燃產(chǎn)品。隨著防火意識的增強(qiáng)，我國阻燃劑呈現(xiàn)良好的市場前景，有著巨大的發(fā)展?jié)摿?，深入了解溴素的現(xiàn)狀，保證阻燃劑的產(chǎn)量及溴素的供應(yīng)有著重要的意義。應(yīng)注重溴深加工產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和高附加值溴深加工產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。

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(本文文獻(xiàn)格式：公方薪，董勇，王澤武，等.溴資源分布及開發(fā)研究概述[J].山東化工，2017，46(20)：50-52.)

BromineResourcesDistributionandDevelopmentResearchOverview

GongFangxin,DongYong,WangZewu,ZhaoBenteng,SunYueming,ZongKun

(Shandong Tianyi Chemical Co., Ltd., Weifang 262737,China)

This paper gives a detailed description of the distribution of bromine resources from different angles and compares the production of bromine at home and abroad. This paper expounds the principle of main extraction process of the bromide in the present report, and analyzes and compares the advantages and disadvantages of each process. The main processing products and development direction of bromine are summarized. The optimization of the existing brobromine technology and the industrialization of the new bromination process should be emphasized with the development in the direction of safety and environmental protection. Deep processing products should focus on the improvement of conversion rate and the industrialization of high value-added bromine deep processing products.

bromine resources;distribution;extraction;deep processing

2017-08-11

公方薪(1988—)，女，山東臨沂人，工程師，主要從事海洋精細(xì)化工、阻燃劑材料研究及水性材料的開發(fā)研究。

TQ124.51

A

1008-021X(2017)20-0050-03