胡 磊，陳珍珍

（蘇州禾川化學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇 蘇州，215123）

新型銅及銅合金酸洗光亮劑研究

胡 磊，陳珍珍

（蘇州禾川化學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇 蘇州，215123）

本文介紹了硫酸-雙氧水體系下銅及銅合金的酸洗光亮劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)化學(xué)清洗劑組成進(jìn)行優(yōu)化，得出最優(yōu)配比：8%～12%的硫酸；70%～75%的雙氧水；15%～20%的光亮劑；2%～4%的添加劑。該體系酸洗速率可控，得到的銅及銅合金表面光亮度好。

清洗劑；酸性；銅及銅合金；光亮劑；環(huán)保

1 前言

銅及銅合金在現(xiàn)代生活中應(yīng)用非常廣泛，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及生活水平的提高，人們對(duì)銅及銅合金制品的外觀裝飾提出了更高的要求。銅材在加工過(guò)程中往往要經(jīng)過(guò)最后的表面光亮酸洗以及鈍化，才能滿足人們的使用要求。銅及銅合金傳統(tǒng)的清洗方法主要有兩種：硫酸-硝酸清洗劑[1]和硫酸-鉻酸清洗劑[2]。硫酸-硝酸清洗劑具有清洗速度快、出光效果好等特點(diǎn)，但是，在強(qiáng)酸性條件下，硝酸的使用容易造成氮氧化合物的產(chǎn)生（黃煙），危害工作人員的健康，已慢慢被禁止使用；硫酸-鉻酸體系，出光效果好，溶液穩(wěn)定，但是，由于鉻酸具有很強(qiáng)的毒性，對(duì)環(huán)境污染較大，而且廢水處理成本越來(lái)越高，也慢慢被取代?，F(xiàn)在市面上常用的酸性清洗方法主要以H2SO4-H2O2體系為主，由于其使用安全、毒性小，深受工業(yè)界的青睞，但是，該體系如果不加入光亮劑，很難得到鏡面效果的銅材，因此，光亮劑的研究變得非常重要。本文以H2SO4-H2O2體系為主體，探索出一種新型的光亮劑組成，適用于多種銅及其合金的光亮清洗。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 工藝流程

化學(xué)除油——水洗——預(yù)酸洗——水洗——光亮酸洗——水洗——鈍化——水洗——烘干。

2.2 工藝配方

酸洗處理前，先將樣品進(jìn)行除油和預(yù)酸洗[3]，然后再進(jìn)行光亮酸洗。

（1）化學(xué)除油

碳酸鈉 2%～3%

三乙醇胺 1%～2%

TX-10 0.1%～0.5%

五水偏硅酸鈉 2%～3%

水 余量

溫度 50?C～60?C

時(shí)間 3min～5min

（2）預(yù)酸洗

硫酸 5%～10%

溫度 30?C～40?C

時(shí)間 1min～2min

（3）光亮酸洗

本文通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，研制出一種銅及其合金的酸洗光亮劑，它具有酸洗速度快且可控，無(wú)毒無(wú)污染，是較為理想的酸洗工藝。其配方如下：

H2SO4（98%） 8%～12% H2O2（30%） 70%～75%光亮添加劑 15%～20%添加劑 2%～4%溫度 20?C～30?C時(shí)間 30s～120s

光亮酸洗的時(shí)間因產(chǎn)品不同而不同，應(yīng)先進(jìn)行小批量試驗(yàn)。酸洗一段時(shí)間后，如果出現(xiàn)效率降低，可以適當(dāng)添加硫酸和雙氧水；如果出現(xiàn)不亮，可以適當(dāng)補(bǔ)加一定量的光亮添加劑。

光亮酸洗劑的配置：先在光亮酸洗槽中加入一定量的H2O2，然后慢慢加入光亮劑，再緩慢加入濃硫酸，邊加邊攪拌，等溫度降至20?C～30?C時(shí)加入添加劑，邊加邊攪拌，得到光亮酸洗劑即可使用。

3 結(jié)果與討論

3.1 H2SO4的作用

硫酸是酸性清洗劑中的主要成份，其作用是溶解氧化銅，裸露出新鮮的銅層，隨著濃度的增加，氧化銅溶解的速度加快；但是濃度過(guò)高時(shí)，由于其所占比例過(guò)高，無(wú)法對(duì)氧化層溶解加速[4]。因此，硫酸的用量一般控制在8%～12%即可。

3.2 H2O2的作用

雙氧水可以將銅氧化成氧化銅，為酸洗提供活性氧，游離出來(lái)的活性氧和硫酸作用，優(yōu)先溶解銅基材表面凸出的部分，使銅及其合金表面平整[5]。H2O2濃度低時(shí)，清洗后的光亮效果差，因?yàn)殡p氧水濃度低，對(duì)不平整的部位整平效果就差，因此無(wú)法達(dá)到光亮效果；隨著H2O2濃度升高，光亮效果有所增加，但是太高時(shí)，反應(yīng)劇烈，速度無(wú)法控制，造成銅材過(guò)腐蝕[4]。在該體系下，一般選用雙氧水的添加量在40%～50%。本文中為了使體系使用壽命更長(zhǎng)，搭配更加合理，選用的雙氧水的添加量為70%～75%，然后通過(guò)添加劑來(lái)控制反應(yīng)的速率，達(dá)到更好的清洗效果。

3.3 光亮添加劑的作用

光亮添加劑在溶液中起到增光作用，可以加速氧化膜的去除，同時(shí)還要起到雙氧水穩(wěn)定劑的作用。其組成包括：有機(jī)酸、雙氧水穩(wěn)定劑、光亮劑、增亮劑、銅鈍化劑等。

有機(jī)酸包括檸檬酸、乙酸和羥基乙叉二膦酸（HEDP），其中檸檬酸、乙酸和HEDP都有加速氧化膜去除的作用，檸檬酸和HEDP還有絡(luò)合銅離子，阻止其加速雙氧水分解的作用。

雙氧水穩(wěn)定劑選用乙二醇，在清洗過(guò)程中，乙二醇不僅起到雙氧水穩(wěn)定劑的作用，還起到輔助光亮的作用。

光亮劑選用一些含有雜原子的有機(jī)物小分子，可以在氧化銅層被去除的同時(shí)，迅速與銅結(jié)合，達(dá)到光亮效果。

增亮劑選用的是一些高分子化合物，可以在平整的銅材表面吸附，達(dá)到整平的效果，防止進(jìn)一步腐蝕。

銅鈍化劑選用一些含氮雜環(huán)化合物如咪唑、苯并三氮唑等，可以起到保護(hù)銅表面短時(shí)間不氧化的作用。

光亮添加劑的添加量對(duì)銅及銅合金酸性清洗有著顯著的影響（見(jiàn)表1）。當(dāng)添加量過(guò)低時(shí)，光亮劑無(wú)法起到增光效果，清洗后的銅及銅合金無(wú)法達(dá)到鏡面效果；當(dāng)添加量過(guò)高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)局部的不均勻，出現(xiàn)斑點(diǎn)，影響美觀，因此，優(yōu)選的添加量為15%～20%。

表1 光亮添加劑對(duì)清洗效果的影響

3.4 添加劑的作用

常規(guī)的銅光亮酸洗劑中，雙氧水的含量一般不超過(guò)50%。因?yàn)殡p氧水量太大，反應(yīng)非常劇烈，體系中將產(chǎn)生大量的熱量，使清洗劑的溫度迅速增加，造成雙氧水迅速分解而影響使用效果。本研究根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，利用增加體系粘度的方法來(lái)解決雙氧水濃度過(guò)高時(shí)反應(yīng)劇烈的問(wèn)題，得到了較好的效果。添加劑主要有活化后的水性增稠劑作為主要物質(zhì)，添加到體系中，可以增加體系的黏度，大大降低了反應(yīng)的速度，使清洗速率得到很好的控制。因此，該體系中雙氧水的濃度可以達(dá)到700g/L以上，大大延長(zhǎng)了清洗劑的使用壽命，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 添加劑對(duì)清洗效果的影響

3.4 酸洗溫度的影響

溫度對(duì)銅及銅合金酸性光亮清洗的影響較大。溫度較高時(shí)，雙氧水分解較快，在酸度可以達(dá)到的條件下，可以快速出光，但是，會(huì)使雙氧水的消耗加快。雙氧水的分解以及酸洗都是放熱過(guò)程，會(huì)導(dǎo)致體系溫度急劇上升，從而導(dǎo)致酸洗速度太快而無(wú)法控制；同時(shí)，溫度太高，容易在銅及銅合金表面形成過(guò)腐蝕，影響表面美觀度。隨意酸洗時(shí)溫度一般不超過(guò)40℃。當(dāng)溫度太低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，出光時(shí)間長(zhǎng)，但是只要在冰點(diǎn)以上，通過(guò)延長(zhǎng)清洗時(shí)間，都可以達(dá)到光亮酸洗的效果。因此，為了達(dá)到更好的清洗效果，選用清洗溫度為20?C～30?C。

表3 溫度對(duì)清洗效果的影響

圖1. 黃銅件以及黃銅紫銅混合件經(jīng)過(guò)光亮酸洗后的對(duì)比圖

3.5 銅材的影響

該配方對(duì)黃銅和紫銅都具有較好的光亮效果，經(jīng)過(guò)光亮酸洗后的光亮度高，如圖1所示。

4 結(jié)論

（1）該配方無(wú)毒、無(wú)污染，可以在常溫下操作，環(huán)保效果好；

（2）該工藝解決了雙氧水濃度高時(shí)易分解、反應(yīng)速率無(wú)法控制的問(wèn)題，使操作更加方便；

（3）經(jīng)過(guò)拋光后的銅材表面光亮度高，可以達(dá)到鏡面效果。

[1] 曾樣德. 銅制件光亮酸洗鈍化無(wú)污染工藝[J] 《表面工程雜志》1996,32（3），39-42.

[2] 鄭永峰. 銅及銅合金光亮酸洗鈍化工藝[J] 《電鍍與環(huán)?！?998,18（2），25-27.

[3] 顏寶峰，上官小紅. 銅合金化學(xué)拋光技術(shù)的研究[J] 《表面技術(shù)》2006,35（3），57-58,66.

[4] 郭賢烙，肖鑫，易翔，等. 銅及銅合金化學(xué)拋光及鈍化的研究[J] 《表面技術(shù)》2001,30（2），35-39.

[5] 沈偉智. 銅及銅合金光亮酸洗新工藝[J] 《電鍍與精飾》1993,15（5），42-44.

Research on New-type Brightener for Acidic Cleaning of Copper and Copper Alloy

Hu Lei, Chen Zhenzhen
(Suzhou He-Chuan Chemical Technology Service Co., LTD, Suzhou , Jiangsu 215123 , China)

In this paper, a brightener for acidic cleaning of copper and copper alloy in H2SO4-H2O2system has been introduced. According to the orthogonal experiments, the optimal result is 8%～12% H2SO4; 70%～75% H2O2; 15%～20% brightener and 2%～4% additives. Under this system, the ratio of the reaction is controllable and the brightness of the copper and copper alloy is desirable.

detergent; acid detergent; copper and copper alloy; brightener; environmentally friendly

TQ649

A

1672—2701（2017）03—44—04