邢鵬飛， 石薇薇， 李秀萍， 趙榮祥

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部石油化工學院， 遼寧 撫順 113001; 2.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部化學與材料科學學院， 遼寧 撫順 113001)

NiWO4的制備及其在離子液體中深度氧化脫硫的應用

邢鵬飛1， 石薇薇1， 李秀萍2， 趙榮祥1

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部石油化工學院， 遼寧 撫順 113001; 2.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部化學與材料科學學院， 遼寧 撫順 113001)

采用水熱法合成了不溶于水的NiWO4納米粒子。采用XRD、SEM、EDS和BET表征了NiWO4納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)特征。以NiWO4作為催化劑，H2O2作為氧化劑，1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯離子液體([EMIM][EtSO4])作為萃取劑氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩(DBT)?？疾炝瞬煌趸摿蝮w系，氧化劑、催化劑和離子液體用量，反應溫度對脫硫效果的影響，也比較了不同種類含硫化合物的脫除效果。結(jié)果表明，在溫和的操作條件下NiWO4就具有很好的脫硫活性。在5.00 mL模擬油,0.20 mL H2O2, 0.50 mL [EMIM][EtSO4], 0.01 g NiWO4, 反應溫度80 ℃，反應時間160 min的最佳條件下，模擬油中DBT的脫除率可以達到98.46%。NiWO4具有很好的催化穩(wěn)定性，重復使用10次催化活性沒有明顯降低。此外，討論了NiWO4催化氧化脫硫反應機理。

NiWO4； 氧化脫硫； 二苯并噻吩； 離子液體； 過氧化氫

燃料油中的含硫化合物燃燒產(chǎn)生的SOx不僅污染環(huán)境，而且也嚴重危害人體健康[1]。近年來，許多發(fā)達國家已經(jīng)明確要求燃料油中最大含硫量不能高于10 μg/g[2]。隨著中國國Ⅴ車用汽油排放標準的頒布和實施，中國的環(huán)保法規(guī)對燃料油中硫含量的限制也越來越嚴格，生產(chǎn)低硫含量的油品面臨著巨大的壓力。加氫脫硫是工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常使用的一種脫硫技術(shù)。該技術(shù)能有效地脫除油品中的硫醇、硫醚、二硫化物等，但是對二苯并噻吩及其衍生物的脫除效果較差，且加氫反應條件苛刻[3-5]。因此，許多非加氫脫硫技術(shù)已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注，如光催化脫硫[6-7]、吸附脫硫[8]、萃取脫硫[9-10]和氧化脫硫[11-13]。在這些非加氫脫硫方法中，氧化脫硫不需要氫耗，脫硫穩(wěn)定性好，并且生產(chǎn)成本低，被認為是最有可能替代加氫脫硫的方法[14-15]。

H2O2有很強的氧化性、腐蝕性小，并且反應后唯一的副產(chǎn)物是水，從根本上消除了氧化脫硫過程中的污染源，是一種理想的綠色清潔氧化劑[16-18]。離子液體蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好，并且對芳香含硫化合物有很好的萃取性能[19-20]，作為氧化脫硫中的萃取劑受到廣泛的關(guān)注，并且都取得了良好的效果[21-22]。在氧化脫硫過程中，催化劑的性能對脫硫效果具有很大的影響。Liu等[22]使用Na2WO4作為催化劑，離子液體作為萃取劑，在溫和的反應條件下對真實油品的脫硫率可以達到88.4%。然而Na2WO4易溶于水，這給催化劑的回收利用造成了很大的困難。不溶性鎢酸鹽因為容易從反應體系中分離，便于重復使用，在催化氧化脫硫體系中受到越來越多的關(guān)注。例如，Ede等[23]采用微波輔助的方法合成了納米結(jié)構(gòu)SnWO4，應用于丁醇的氧化，目的產(chǎn)物的選擇性接近100%。Vafaeezadeh等[24]將鎢酸銀納米棒與酸性離子液體結(jié)合，應用于環(huán)己烯氧化制己二酸，產(chǎn)物收率大大提高。蘇建勛等[25]采用混合煅燒法制備了CuWO4/C復合物，并將其用于催化氧化脫硫，反應180 min后脫硫率達到98.2%。

筆者采用簡單的水熱法合成大比表面積的NiWO4，將其作為油品氧化脫硫的催化劑，同時以[EMIM][EtSO4]離子液體作為萃取劑，H2O2作為氧化劑，脫除模擬油中的二苯并噻吩等含硫化合物。該催化劑具有催化活性高、不溶于水、可重復使用等優(yōu)點。考察了不同氧化脫硫體系、氧化劑用量、催化劑加入量、反應溫度、離子液體用量等因素對脫硫效果的影響，并討論了該氧化脫硫體系的反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

正辛烷(n-C8H18, CP)，天津大茂試劑廠產(chǎn)品；H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)，天津福晨化學試劑廠產(chǎn)品；六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O，AR)、N-甲基咪唑(C4H6N2,99%)、鎢酸鈉 (NaWO4·2H2O，CP)、硫酸二乙酯(C4H10O4S，CP)，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；二苯并噻吩 (DBT，98%)、苯并噻吩(BT，97%)、噻吩(TH，99.8%)，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(C8H16N2O4S,99%)，上海成捷化學有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

稱取1.3198 g的鎢酸鈉和1.0514 g的六水合硫酸鎳，分別溶解于40 mL蒸餾水中，室溫下攪拌至完全溶解。將鎢酸鈉溶液滴加到硫酸鎳溶液中，在25℃下攪拌30 min。將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，在140℃下反應48 h。冷卻至25℃，離心分離，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀3次，然后在80℃的鼓風干燥箱中烘干，得到淡綠色的NiWO4。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學D/Max-2500型X射線衍射儀對催化劑樣品進行XRD表征，Cu靶，Kα特征衍射，2θ掃描范圍10°～70°。采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征催化劑的表面形貌。采用X射線能譜儀分析催化劑的元素組成(EDS)。采用麥克公司Micromeritics ASAP2010型自動吸附儀測定催化劑的孔體積、比表面積和孔分布。

1.4 NiWO4催化氧化脫硫

分別將二苯并噻吩(DBT)，苯并噻酚(BT)和噻吩(TH)溶解于正辛烷中，配制硫質(zhì)量分數(shù)為500 μg/g 的3種模擬油，分別記為DBT模擬油、BT模擬油和TH模擬油。然后，根據(jù)實驗要求稱取相應量的模擬油、[EMIM][EtSO4]離子液體、H2O2和NiWO4，依次加入100 mL帶有冷凝裝置的三角瓶中，在設定溫度下攪拌反應。每20 min將反應體系靜止，冷卻，取少量上層模擬油，采用江蘇江分電分析儀器有限公司W(wǎng)K-2D型微庫倫儀測定樣品的硫質(zhì)量分數(shù)，計算脫硫率(η)。

η=(w0-w1)/w0×100%

(1)

式(1)中，w0和w1分別為反應前后模擬油的總硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備的NiWO4催化劑的表征結(jié)果

圖1為制備的NiWO4的XRD譜。由圖1可見，所有的衍射峰均歸屬于單斜晶系NiWO4(JCPDS編號:15-0755)，并沒有出現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，表明合成的NiWO4純度較高；同時，NiWO4樣品的衍射峰強度很高，表明樣品具有較好的相對結(jié)晶度。

圖2為NiWO4納米顆粒的SEM照片和EDS能譜。由圖2(a)可知，NiWO4是由細小顆粒團聚而成的不規(guī)則多邊形塊狀物質(zhì)組成，并且這些塊狀結(jié)構(gòu)大小不等。由圖2(b)可知，NiWO4由Ni、W和O 3種元素組成，3種元素的質(zhì)量分數(shù)分別為16.67%、17.05%和66.28%，相應原子比約為1∶1∶4，結(jié)果與理論值基本一致，表明合成的物質(zhì)為NiWO4。

圖1 制備的NiWO4的XRD譜Fig.1 XRD image of prepared NiWO4

圖3為NiWO4的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖3(a)可見，在p/p0為0.4～1.0處出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明合成的NiWO4具有典型的介孔材料的特征[26]。由圖3(b)可知，合成的NiWO4催化劑孔徑小，并且孔分布比較均勻，進一步說明合成的催化劑是介孔材料[27]。制備的NiWO4的比表面積為112.60 m2/g、平均孔徑約4.2 nm，說明其具有比較大的比表面積和較小的空隙結(jié)構(gòu)。

圖2 制備的NiWO4納米顆粒的SEM照片和EDS譜Fig.2 The SEM image and EDS profile of prepared NiWO4 nano-particles(a) SEM; (b) EDS

圖3 制備的NiWO4樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of prepared NiWO4 sample(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

2.2 以NiWO4為催化劑的氧化脫硫條件的優(yōu)化

2.2.1 脫硫體系的確定

表1為不同脫硫體系的DBT模擬油的脫硫率。由表1可知，在[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2脫硫體系中，DBT模擬油的脫硫率最高，因此，選擇其作為催化氧化脫硫體系。

表1 不同脫硫體系的DBT模擬油的脫硫率(η)Table 1 The sulfur removal rate(η) of DBT model oilin different desulfurization systems

V(Model oil)=5.00 mL;w(DBT)=500 μg/g;V(H2O2)=0.20 mL;T=80℃;t=180 min

1)m(NiWO4)=0.02 g; 2)V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; 3)V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL;m(NiWO4)=0.02 g

2.2.2 H2O2用量的選擇

圖4為不同 H2O2用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率。由圖4可知， H2O2用量從0.10 mL增至0.20 mL時，反應180 min，DBT模擬油的脫硫率從92.31%升至96.15%。隨著H2O2用量的增加，加大了反應物之間有效接觸的幾率，因此提高了氧化脫硫效果[28]。當繼續(xù)增加H2O2用量至0.30 mL時，脫硫率下降到92.31%。過量的H2O2不僅會稀釋離子液體，同時分解產(chǎn)生大量的H2O，從而抑制氧化脫硫反應的進行[29]。較佳的H2O2用量為0.20 mL。

圖4 不同H2O2用量(V(H2O2))的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率(η)Fig.4 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2with different V(H2O2)V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500 μg/g;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL;m(NiWO4)=0.02g; T=80℃; t=180 min

2.2.3 NiWO4用量的選擇

圖5為不同NiWO4用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率。由圖5可知，當不使用催化劑NiWO4，僅通過[EMIM][EtSO4]離子液體的萃取脫硫， 180 min后DBT模擬油的脫硫率僅為31.15%；當NiWO4用量增加到0.01 g時，脫硫率增至98.08%；當NiWO4用量增至0.03 g 時，脫硫率逐漸降至94.23%。當NiWO4用量少于0.01 g時，不能充分地激發(fā)H2O2的活性去氧化DBT[30]；但是當NiWO4用量高于0.01 g以后，隨著其用量的增多，促進了H2O2的劇烈分解，從而使氧化脫硫率降低[31]。NiWO4的最佳用量為0.01 g。

圖5 不同NiWO4用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率(η)Fig.5 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2with different NiWO4 dosagesV(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500μg/g; V(H2O2)=0.20 mL;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; T=80℃; t=180 min

2.2.4 反應溫度和反應時間的影響

圖6為不同反應溫度下[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率。由圖6可知，當反應溫度從60℃升至80℃時，脫硫率從87.88%增至98.08%，溫度升至90℃，脫硫率下降至96.54%。在氧化脫硫反應體系中同時存在2個反應，即DBT的氧化反應和H2O2自身的分解反應；當反應溫度低于80℃時，DBT的氧化反應起主要作用，因此隨著反應溫度的升高脫硫率也相應升高；當反應溫度高于80℃時， H2O2自身的分解反應起主要作用，產(chǎn)生了大量的H2O和O2，從而抑制了氧化反應的進行，使脫硫率降低[32]。適宜的反應溫度為80℃。

圖6 不同反應溫度(T)下[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率(η)Fig.6 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2at different temperatures (T) V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500 μg/g; V(H2O2)=0.20 mL;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; m(NiWO4)=0.01 g; t=180 min

圖7為在80℃下不同反應時間的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率。從圖7可知，隨著反應時間的延長，脫硫率明顯升高，當反應160 min時，脫硫率已達到97.88%；繼續(xù)延長反應時間，脫硫率基本上不再變化。綜合考慮，選擇反應溫度為80℃和反應時間為160 min。

圖7 不同反應時間(t) [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率(η)Fig.7 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2for different reaction time(t)V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500μg/g; V(H2O2)=0.20 mL;V([EMIM][EtSO4])=0.25 mL; m(NiWO4)=0.01 g; T=80℃

2.2.5 [EMIM][EtSO4]用量的選擇

圖8為不同 [EMIM][EtSO4] 用量的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率。從圖8可知，反應160 min，[EMIM][EtSO4]用量從0.25 mL增至0.50 mL時，脫硫率從97.88%增至98.46%；繼續(xù)增加[EMIM][EtSO4]用量時，脫硫效果略微下降。隨著 [EMIM][EtSO4]用量的增加，其從模擬油中萃取DBT的能力增強；與此同時， [EMIM][EtSO4]中催化劑的濃度將會相應的降低，從而使催化劑與DBT有效碰撞的機會減少[31]。因此，[EMIM][EtSO4]的最佳用量為0.50 mL。

圖8 不同[EMIM][EtSO4]用量V(ILs)的[EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2中DBT模擬油的脫硫率(η)Fig.8 The η of DBT model oil in [EMIM][EtSO4]-NiWO4-H2O2with different V(ILs)V(Model oil)=5.00 mL; w(DBT)=500μg/g;V(H2O2)=0.20 mL; m(NiWO4)=0.01 g; T=80℃

2.3 在NiWO4催化下不同含硫化合物模擬油的脫硫率

在V(Model oil)=5.00 mL、w(DBT)=500 μg/g、V(H2O2)=0.20 mL、m(NiWO4)=0.01 g、T=80℃，t=160min條件下，DBT模擬油的脫硫率可以達到98.46%。該反應條件下，BT模擬油和TH模擬油的脫硫率分別為77.84%和49.84%。說明在模擬油中DBT最容易脫除，BT次之，TH最難脫除。這3種有機硫化合物的氧化難易主要和硫原子的電子云密度相關(guān)[27]。一般來說，硫原子電子云密度越小，相應含硫化合物反應活性就會越低，從而越難以從模擬油中脫除。DBT、BT和TH 3種含硫化合物中硫原子的電子云密度分別為5.758、5.739和5.696[11]。實驗結(jié)果與此電子云密度數(shù)據(jù)相一致，從而也驗證了實驗結(jié)果的真實可靠性。

2.4 NiWO4催化劑重復使用性能

為了確定NiWO4重復使用后反應活性的變化，反應結(jié)束通過離心分離收集NiWO4，將收集的NiWO4分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，于90℃的烘箱中烘干后再使用，使用結(jié)果列于表2。由表2可知，隨著NiWO重復使用次數(shù)的增多，DBT模擬油脫硫率從98.46%下降至96.21%。這主要是因為砜類化合物在NiWO4表面的累積造成的[33]。NiWO4具有很好的催化氧化脫硫穩(wěn)定性。

表2 NiWO4催化氧化的重復使用性能Table 2 Reusability of NiWO4 in catalyticoxidative desulfurization

V(Model oil)=5.00 mL;w(DBT)=500 μg/g;V(H2O2)=0.20 mL;m(NiWO4)=0.01 g;T=80℃；V([EMIM][EtSO4])=0.50 mL;t=160 min

2.5 NiWO4催化氧化脫硫的機理

Ede 等[23]使用SnWO4作為催化劑，催化氧化丁醇為丁酸。在這個過程中，SnWO4先被H2O2氧化為Sn[WO(O2)2(OH)2]，然后Sn[WO(O2)2(OH)2]作為氧化劑氧化丁醇。鑒于此，推測了NiWO4催化氧化脫硫體系的反應機理，如圖9所示。在本氧化脫硫體系中，含有 [EMIM][EtSO4]、H2O2和NiWO4的離子液體相和模擬油相，形成一個兩相反應體系。首先，[EMIM][EtSO4]將DBT萃取到離子液體相中，同時，離子液體相中的NiWO4被H2O2氧化為Ni[WO(O2)2(OH)2]。在Ni[WO(O2)2(OH)2]的作用下，DBT被氧化為相應的砜類化合物。由于兩相中DBT濃度的差異，模擬油相中的DBT被連續(xù)不斷地萃取到離子液體相中，并被Ni[WO(O2)2(OH)2]氧化成砜類化合物，直至H2O2消耗完全。

圖9 NiWO4催化氧化脫硫機理示意圖Fig.9 Mechanism schematic of oxidativedesulfurization catalyzed by NiWO4

3 結(jié) 論

使用水熱法成功地合成了具有很好催化氧化脫硫性能的NiWO4納米材料。NiWO4納米材料由細小的顆粒團聚而成，比表面積為112.60 m2/g，平均孔徑大約為4.20 nm。以NiWO4為催化劑，H2O2為氧化劑，[EMIM][EtSO4]離子液體為萃取劑，在5.00 mL DBT模擬油、0.20 mL H2O2、0.50 mL [EMIM][EtSO4]、0.01 g NiWO4、反應溫度80℃下反應160 min，DBT模擬油脫硫率可以達到98.46%。油品中的DBT最容易脫除，BT次之，TH最難脫除。NiWO4催化劑活性穩(wěn)定性很好，重復使用10次，模擬油脫硫率僅從98.46%略微降至96.21%。

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Preparation of NiWO4Catalyst and Its Application in theOxidation Desulfurization of Model Oil

XING Pengfei1, SHI Weiwei1, LI Xiuping2, ZHAO Rongxiang1

(1.CollegeofPetrochemicalEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China;2.CollegeofChemistry&MaterialScienceEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China)

The water-insoluble NiWO4nanoparticles were successfully prepared by hydrothermal method. The morphology and structure characteristics of the prepared NiWO4were characterized by XRD, SEM, EDS and BET. The oxidative desulfurization of model oil containing DBT was carried out with NiWO4as catalyst, H2O2as oxidant agent and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([EMIM][EtSO4]) as extractant. The influences of the different oxidative desulfurization system, the amount of H2O2, NiWO4and [EMIM][EtSO4], temperature on the desulfurization rate were investigated. The oxidative desulfurization of different kinds of sulfur-containing compounds in this oxidative desulfurization system was also discussed. The results showed that NiWO4possessed excellent desulfurization activity under mild operative conditions. Under the optimal reaction conditions, which wereV(Oil)=5.00 mL,V(H2O2)=0.20 mL,V(ILs)=0.50 mL,m(NiWO4)=0.01 g,T=80 ℃ andt=160 min, the desulfurization rate for DBT reached 98.46%. NiWO4could be recycle used at least ten times without any clearly decrease in catalytic activity. In addition，the reaction mechanism of the oxidative desulfurization was investigated.

NiWO4; oxidative desulfurization; dibenzothiophene; ionic liquid; hydrogen peroxide

2016-06-02

邢鵬飛，男，碩士研究生,從事清潔燃料生產(chǎn)方面的研究

趙榮祥，男，副教授，博士，主要從事石油加工方面的研究；Tel：024-56860937；E-mail:zylhzrx@126.com

1001-8719(2017)02-0334-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.019