董 凱， 孫淑玲， 邵志才， 胡大為， 戴立順

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

儀長(zhǎng)渣油中含鈣化合物的分布及加氫脫鈣反應(yīng)的研究

董 凱， 孫淑玲， 邵志才， 胡大為， 戴立順

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

深入分析了高鈣含量?jī)x長(zhǎng)渣油的性質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行加氫處理，考察了渣油加氫前后含鈣化合物分布規(guī)律及其加氫反應(yīng)特性。結(jié)果表明，儀長(zhǎng)渣油中含鈣化合物可以分為易脫除鈣和難脫除鈣；前者主要分布于膠質(zhì)中，較容易加氫脫除或使用脫鈣劑脫除，后者則主要分布于瀝青質(zhì)中，采用上述2種方法均較難脫除。儀長(zhǎng)渣油的加氫脫鈣率通常低于其脫鎳率和脫釩率；較高的反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫鈣反應(yīng)有利；加氫脫鈣率與瀝青質(zhì)加氫脫除率具有一定的相關(guān)性。在實(shí)際工業(yè)裝置上，為避免易脫除鈣過(guò)于集中地沉積在固定床渣油加氫前部催化劑床層，應(yīng)采用適量的脫鈣劑先將易脫除鈣盡可能完全脫除，再進(jìn)行固定床加氫處理。

含鈣化合物； 分布； 渣油加氫； 加氫脫鈣

固定床渣油加氫處理工藝是一種重油的高效加工方法，近年來(lái)在我國(guó)得到日益廣泛的應(yīng)用。固定床渣油加氫處理工藝的特點(diǎn)決定了對(duì)其所加工原料油的性質(zhì)有一定要求，其中原料油的鈣含量是一項(xiàng)重要指標(biāo)。鈣含量高是我國(guó)原油的特點(diǎn)之一[1-2]，原油中的含鈣化合物主要以羧酸鹽、環(huán)烷酸鹽、酚鹽等形式存在[3-4]，富集于減壓渣油中，且主要集中在渣油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中[5-6]。在固定床渣油加氫過(guò)程中，原料中的含鈣化合物以硫化鈣的形式沉積在催化劑外表面及顆粒間，導(dǎo)致催化劑失活及床層板結(jié)，引起床層壓力降升高，嚴(yán)重時(shí)可使裝置被迫停工，因此對(duì)原料的鈣含量有較嚴(yán)格的限制[7-8]。

目前我國(guó)擁有固定床渣油加氫裝置共計(jì)16套，多數(shù)裝置所加工的原料渣油通常鈣含量較低，不會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。但沿長(zhǎng)江流域的4座煉油廠(安慶、九江、長(zhǎng)嶺和荊門)已經(jīng)或正在建設(shè)4套固定床渣油加氫裝置，主要加工高鈣含量的儀長(zhǎng)管輸原油[9-10]，因此對(duì)原油，尤其是渣油加氫裝置原料的鈣含量十分關(guān)注[11-12]。筆者以采自上述煉油廠的渣油作為樣品，分析渣油加氫前后含鈣化合物的分布及加氫脫鈣反應(yīng)特點(diǎn)，為裝置的高效運(yùn)行提供科學(xué)信息和參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及主要分析方法

正庚烷、異戊烷、苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；石油醚(60～90℃)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

采用美國(guó)PerkinElmer公司電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP/OES)測(cè)定原料渣油、加氫生成油的金屬含量，采用干灰化法對(duì)樣品依次進(jìn)行干燥、碳化、灰化、酸溶處理后測(cè)定。

渣油樣品與正庚烷混合后沉淀出瀝青質(zhì)，脫瀝青質(zhì)部分用中性氧化鋁作吸附劑進(jìn)行柱色譜分離，由石油醚洗出部分為飽和烴，再經(jīng)過(guò)苯洗出的部分為芳烴，殘余在色譜柱的部分為膠質(zhì)，由此得到渣油四組分。

1.2 原料來(lái)源及處理

高鈣含量渣油分別采自中國(guó)石化兩座沿長(zhǎng)江的煉油廠A和B，均為儀長(zhǎng)管輸原油經(jīng)常減壓蒸餾后得到的渣油。

A廠未對(duì)儀長(zhǎng)管輸原油使用脫鈣劑。按A廠渣油加氫裝置設(shè)計(jì)的原料方案，將該廠常減壓蒸餾裝置的減二線蠟油、減三線渣油和減壓渣油按一定比例混合，得到A廠原料渣油。采用實(shí)驗(yàn)室自建中型加氫裝置，在平均反應(yīng)溫度385℃、反應(yīng)器入口氫分壓16.0 MPa、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫/油體積比700、體積空速0.23 h-1條件下對(duì)其進(jìn)行加氫處理，得到A廠加氫生成油。加氫處理催化劑采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的RHT系列催化劑，包括加氫保護(hù)劑RG-20B，加氫脫金屬催化劑RDM-35、RDM-32和RDM-33B，加氫脫硫及脫殘?zhí)看呋瘎㏑MS-30和RCS-30。

B廠在原油脫鹽脫水過(guò)程中對(duì)儀長(zhǎng)管輸原油持續(xù)使用脫鈣劑。采集B廠固定床渣油加氫裝置的原料油為B廠原料渣油，加氫所得主產(chǎn)物為B廠加氫生成油。

1.3 瀝青質(zhì)分離實(shí)驗(yàn)

取50 g原料渣油或加氫生成油與500 g正庚烷混合，在80℃下攪拌0.5 h；用濾紙過(guò)濾，再用正庚烷抽提濾紙及濾紙殘留物2 h。抽提后濾紙中的固體殘留物為正庚烷不溶物，定義為正庚烷瀝青質(zhì)(以下簡(jiǎn)稱為瀝青質(zhì))；將濾液和抽提液混合后蒸餾，分別得到正庚烷和脫瀝青油。

1.4 渣油超臨界萃取實(shí)驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)室自建萃取裝置進(jìn)行渣油超臨界萃取實(shí)驗(yàn)。萃取溶劑為異戊烷，塔頂溫度225℃、塔中溫度220℃、塔中下溫度215℃、塔底溫度210℃，操作壓力4.0～10.0 MPa。萃取后可得到異戊烷可溶物(塔頂輕油組分)和異戊烷不溶物(塔底重油組分)。

1.5 渣油加氫處理實(shí)驗(yàn)及加氫脫除率的計(jì)算

在平均反應(yīng)溫度385～405℃、反應(yīng)器入口氫分壓14.0～16.0 MPa、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫/油體積比700、體積空速0.23 h-1條件下進(jìn)行加氫處理。所用催化劑及裝置與1.2節(jié)所述相同。

Ni、V、Ca 3種金屬元素的加氫脫除率及瀝青質(zhì)加氫脫除率分別由式(1)～(4)計(jì)算。

XNi=(wNi,f-wNi,p)/wNi,f

(1)

XV=(wV,f-wNi,p)/wV,f

(2)

XCa=(wCa,f-wNi,p)/wCa,f

(3)

Xasp=(wasp,f-wasp,p)/wasp,f

(4)

式(1)～(4)中，XNi、XV、XCa、Xasp分別為加氫脫鎳率、加氫脫釩率、加氫脫鈣率和瀝青質(zhì)加氫脫除率，%；wNi,f、wNi,p分別為原料渣油和加氫生成油鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；wV,f、wV,p分別為原料渣油和加氫生成油釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；wCa,f、wCa,p分別為原料渣油和加氫生成油鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；wasp,f、wasp,p分別為原料渣油和加氫生成油瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 A、B廠渣油的性質(zhì)及其含鈣化合物的分布規(guī)律

A、B廠原料渣油及相應(yīng)加氫生成油的主要性質(zhì)列于表1。由表1可見(jiàn)，由于同來(lái)源于儀長(zhǎng)管輸原油，A廠原料渣油與B廠原料渣油的性質(zhì)較為接近。A廠未使用脫鈣劑，A廠原料渣油中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)63.3 μg/g；B廠盡管使用了脫鈣劑，但 B廠原料渣油鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然達(dá)到29.3 μg/g。而對(duì)于固定床渣油加氫工藝，原料中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常限制在10.0 μg/g以下。

表1 2種原料渣油及相應(yīng)加氫生成油的主要性質(zhì)Table 1 Properties of two residues feeds and corresponding hydrotreating products

由表1還可以看出，A廠加氫生成油和B廠加氫生成油中仍殘留一定量的含鈣化合物。通過(guò)計(jì)算可得，A廠原料渣油的加氫脫鈣率為59.7%，而其脫鎳率、脫釩率分別為82.6%、89.5%；B廠原料渣油的加氫脫鈣率僅為46.4%，而其脫鎳率、脫釩率分別為70.6%、75.1%。2種渣油的脫鎳率和脫釩率均明顯高于脫鈣率，這與通常認(rèn)為渣油中的鈣容易被加氫脫除的認(rèn)識(shí)不同[7]。

對(duì)2種原料渣油及相應(yīng)加氫生成油分別進(jìn)行瀝青質(zhì)分離實(shí)驗(yàn)，得到2種渣油的脫瀝青油(可視為渣油中的飽和分、芳香分及膠質(zhì)之和)和瀝青質(zhì)。得到的瀝青質(zhì)為深褐色的無(wú)定型固體，密度大于1.0 g/cm3。脫瀝青油和瀝青質(zhì)中鈣含量列于表2。

表2 2種渣油及其加氫生成油的脫瀝青油和瀝青質(zhì)的鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Calcium mass fraction in deasphalted oil and asphalteneof two residues feeds and their hydrotreating products

由表2可以看出，對(duì)于未使用脫鈣劑的A廠原料渣油，其脫瀝青油和瀝青質(zhì)中均含有含鈣化合物， 58.2%的鈣分布于脫瀝青油中、41.8%的鈣分布于瀝青質(zhì)中；經(jīng)過(guò)加氫處理后，A廠加氫生成油中殘留的含鈣化合物全部富集在瀝青質(zhì)中，表明在加氫過(guò)程中已經(jīng)將瀝青質(zhì)之外的含鈣化合物全部脫除，間接說(shuō)明其瀝青質(zhì)中的鈣較難通過(guò)加氫的方法完全脫除。而對(duì)于使用過(guò)脫鈣劑的B廠原料渣油則不同，其含鈣化合物全部富集在瀝青質(zhì)中，這表明脫鈣劑已經(jīng)將原油中瀝青質(zhì)之外的含鈣化合物全部脫除，也間接說(shuō)明其瀝青質(zhì)中的鈣較難通過(guò)使用脫鈣劑的方法全部脫除，B廠加氫生成油中殘留的含鈣化合物也全部富集在瀝青質(zhì)中。A廠加氫生成油瀝青質(zhì)的鈣含量高于A廠原料渣油瀝青質(zhì)中的鈣含量，這是由于A廠原料渣油經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)后瀝青質(zhì)含量減少，而剩余的未脫除的鈣都存在于瀝青質(zhì)中；B廠加氫生成油瀝青質(zhì)中的鈣含量低于B廠原料渣油瀝青質(zhì)，這可能是瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化后導(dǎo)致鈣的脫除，而且B廠原料渣油中瀝青質(zhì)之外并無(wú)鈣的來(lái)源。

對(duì)A廠原料渣油進(jìn)行異戊烷超臨界萃取處理，進(jìn)一步分析A廠原料渣油中含鈣化合物的分布。萃取后得到的異戊烷可溶物(輕油)質(zhì)量收率為76.0%，可以近似認(rèn)為是渣油中的飽和分和芳香分組分(四組分?jǐn)?shù)據(jù)中飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為70.5%)；得到的異戊烷不溶物(重油)質(zhì)量收率為24.0%，可以近似認(rèn)為是渣油中的絕大部分膠質(zhì)和全部瀝青質(zhì)(四組分?jǐn)?shù)據(jù)中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為29.5%)。經(jīng)分析得到A廠原料渣油異戊烷可溶物中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2μg/g，A廠原料渣油異戊烷不溶物中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為263.1μg/g。結(jié)合萃取收率數(shù)據(jù)計(jì)算可得，A廠原料渣油中99.8%的鈣分布于異戊烷不溶物中，僅0.2%的鈣分布于異戊烷可溶物中，這些微量的鈣可能是由于異戊烷可溶物攜帶少量的輕膠質(zhì)組分中含有微量的鈣，亦可能為金屬含量分析的實(shí)驗(yàn)誤差。再結(jié)合A廠原料渣油四組分含量數(shù)據(jù)以及各組分鈣含量計(jì)算可得，A廠原料渣油中41.8%的含鈣化合物分布于瀝青質(zhì)中，58.0%分布于膠質(zhì)中。而異戊烷超臨界萃取分離方法只是近似于四組分定義，因此可以認(rèn)為A廠原料渣油中幾乎所有的鈣都存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。

綜合以上2種原料渣油及加氫生成油中含鈣化合物的分布規(guī)律可知，渣油中的含鈣化合物可以分為易脫除鈣和難脫除鈣。易脫除鈣主要分布于膠質(zhì)中，較容易通過(guò)加氫脫除或使用脫鈣劑脫除；難脫除鈣主要分布于瀝青質(zhì)中，較難通過(guò)加氫脫除或使用脫鈣劑脫除。之前人們認(rèn)為鈣較容易通過(guò)加氫脫除，主要是指易脫除鈣。易脫除鈣是渣油加氫保護(hù)劑和脫金屬劑外表面及顆粒間大量硫化鈣沉積物的主要來(lái)源。

膠質(zhì)和瀝青質(zhì)為渣油中相對(duì)分子質(zhì)量最大、結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜、含雜原子(硫、氮、鎳、釩、鈣等)最多的組分。其基本結(jié)構(gòu)單元是以7～10個(gè)芳香環(huán)組成的稠環(huán)芳烴為核心、周圍連接有若干個(gè)環(huán)烷環(huán)以及長(zhǎng)度不一的烷基側(cè)鏈組成，同時(shí)還有若干個(gè)雜原子夾雜在其中；該基本單元中的稠環(huán)芳烴核心為平面結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量在1000左右。瀝青質(zhì)通常由5個(gè)左右的基本單元組成，并且瀝青質(zhì)具有多層相疊的有序結(jié)構(gòu)[13]。膠質(zhì)也是由稠環(huán)芳烴為核心、周圍連接有若干個(gè)環(huán)烷環(huán)以及長(zhǎng)度不一的烷基側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)單元組成，但是與瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元相比，其結(jié)構(gòu)單元相對(duì)分子質(zhì)量較小(稠環(huán)芳烴核心的芳環(huán)數(shù)約為5個(gè))，芳環(huán)的縮合程度較低。膠質(zhì)通常由2個(gè)上述結(jié)構(gòu)單元組成，并且基本不存在多層相疊的復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)[13]。與瀝青質(zhì)相比，膠質(zhì)的分子較小，結(jié)構(gòu)也相對(duì)簡(jiǎn)單，因此存在于膠質(zhì)中的含鈣化合物較容易與加氫催化劑的金屬活性中心或脫鈣劑中的螯合分子相接觸，進(jìn)而發(fā)生脫除反應(yīng)。另外，瀝青質(zhì)在有機(jī)溶液中存在臨界膠束濃度，根據(jù)R比理論，它們會(huì)形成熱力學(xué)穩(wěn)定的膠團(tuán)或微乳溶液，對(duì)鈣離子有很強(qiáng)的增溶作用[14-15]。

脫鈣劑脫鈣的原理是，脫鈣劑與水和原油混合，使溶于水的脫鈣劑和油-水界面的鈣充分接觸并反應(yīng)，生成沉淀物或螯合物等；它們或溶于水，或分散到水相，然后在高壓電場(chǎng)和破乳劑的作用下隨脫鹽污水排出[16]。加氫脫鈣的原理是，油中的含鈣化合物與加氫催化劑的金屬活性中心接觸，在H2氣氛下，生成硫化鈣并沉積在催化劑上，完成脫鈣過(guò)程并生成相應(yīng)的烴類。而由于瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致在瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有被完全破壞的情況下，存在于瀝青質(zhì)內(nèi)部的含鈣化合物難以與脫鈣劑中的螯合分子或者加氫催化劑的金屬活性中心相接觸，難以發(fā)生脫除反應(yīng)。

2.2 渣油加氫脫鈣反應(yīng)的特點(diǎn)

對(duì)A廠原料渣油和B廠原料渣油進(jìn)行加氫處理實(shí)驗(yàn)，在工業(yè)固定床渣油加氫常規(guī)操作條件的范圍內(nèi)，考察不同反應(yīng)條件下渣油中含鈣化合物加氫脫除的情況，結(jié)果列于表3。

表3 A廠、B廠渣油加氫處理實(shí)驗(yàn)的結(jié)果Table 3 Results of refinery A feed and refinery B feed residues hydrotreating experiment

A—Refinery A feed; B—Refinery B feed; The number represents operation condition

由表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫生成油中的鈣含量顯著降低，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫鈣反應(yīng)影響較為顯著；在相同反應(yīng)溫度下，提高氫分壓，加氫生成油中鈣含量略有降低。通過(guò)計(jì)算得到Ni、V、Ca加氫脫除率及瀝青質(zhì)加氫脫除率列于表4。

表4 不同條件下A廠和B廠渣油原料的加氫脫金屬率及瀝青質(zhì)加氫脫除率Table 4 Hydrodemetalation rate and hydrodeasphaltenerate of refinery A feed and refinery B feed residues underdifferent conditions

The sample name is same as Table 3

由表4可以看出，在較為緩和的反應(yīng)條件下(低反應(yīng)溫度、低氫分壓)，渣油中的Ni和V就可以達(dá)到較高的脫除率，而加氫脫鈣率普遍較低，只有在較高的反應(yīng)溫度(405℃)下，才能達(dá)到與加氫脫鎳率和加氫脫釩率接近的加氫脫鈣率。說(shuō)明在儀長(zhǎng)渣油中，與Ni和V相比，含Ca化合物較難通過(guò)加氫反應(yīng)脫除。

由表4還可以看出，改變操作條件后，瀝青質(zhì)加氫脫除率提高，加氫脫鈣率也相應(yīng)升高，說(shuō)明加氫脫鈣率與瀝青質(zhì)加氫脫除率具有一定的相關(guān)性；在較高的反應(yīng)溫度(405℃)下，2種原料渣油加氫脫鈣率的提高幅度要顯著高于瀝青質(zhì)加氫脫除率，這是由于較高的反應(yīng)溫度不僅加速了鈣的加氫脫除和瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，還會(huì)導(dǎo)致渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子發(fā)生一部分的熱縮合反應(yīng)，又生成了少量瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)，從總體上表現(xiàn)為高溫下瀝青質(zhì)加氫脫除率提高幅度較小。

3 結(jié) 論

(1)渣油中的含鈣化合物可以分為易脫除鈣和難脫除鈣。易脫除鈣主要分布于膠質(zhì)中，較容易通過(guò)加氫脫除或使用脫鈣劑脫除；難脫除鈣主要分布于瀝青質(zhì)中，較難通過(guò)加氫脫除或使用脫鈣劑脫除。使用脫鈣劑后渣油中的含鈣化合物幾乎全部為難脫除鈣，富集于瀝青質(zhì)中。對(duì)于固定床渣油加氫裝置，應(yīng)該將易脫除鈣盡可能完全脫除后再進(jìn)行加氫處理。

(2)與鎳和釩的加氫脫除相比，儀長(zhǎng)渣油中的鈣較難通過(guò)加氫反應(yīng)脫除。加氫脫鈣率與加氫脫瀝青質(zhì)率具有一定的相關(guān)性；較高的反應(yīng)溫度加速了熱縮合反應(yīng)生成少量瀝青質(zhì)，導(dǎo)致加氫脫鈣率提高幅度要顯著高于加氫脫瀝青質(zhì)反應(yīng)。

致謝:

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院王紅高級(jí)工程師完成了渣油的超臨界萃取分離實(shí)驗(yàn)，在此表示誠(chéng)摯的謝意。

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Study on Calcium Compounds Distribution in Yichang Residue and Hydrodecalcium Reaction

DONG Kai, SUN Shuling, SHAO Zhicai, HU Dawei, DAI Lishun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The Yichang residues of high calcium content were analyzed and corresponding hydrotreating experiments were carried out, to study the calcium-containing compounds distribution before and after residue hydrotreating, at the same time, the calcium removal reactions were investigated. The results showed that the calcium-containing compounds in Yichang residues can be classified into easy-to-removal ones and difficult-to-removal ones. The former mainly existed in resin component and was prone to remove by adding crude decalcification agent during electric desalting or hydrotreating operation, and the letter mostly existed in asphaltene component and was tough to handle with. The removal rates of calcium were usually lower than that of both nickel and vanadium, although the increase of temperature accelerated hydrodecalcium reactions. Meanwhile, the correlation between hydrodecalcium and hydrodeasphaltene reactions was found. In order to avoid agglomeration of calcium in the front catalysts bed, before introducing residue into the fixed bed residue hydrotreating unit, crude decalcification agent should be used appropriately to remove all the easy-to-removal calcium-containing compounds.

calcium compounds; distribution; residue hydrotreating; hydrodecalcium

2016-05-13

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題項(xiàng)目(2012BAE05B04)資助

董凱，男，高級(jí)工程師，碩士，從事加氫工藝的研發(fā)；Tel:010-82368682；E-mail: dongkai.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)02-0267-06

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.011