盛清濤, 牛艷霞, 申 峻, 趙亮富

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山西 太原 030024； 2.中國(guó)科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所， 山西 太原 030001)

改性方法對(duì)HZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)及乙醇脫水制乙烯催化性能的影響

盛清濤1, 牛艷霞1, 申 峻1, 趙亮富2

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山西 太原 030024； 2.中國(guó)科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所， 山西 太原 030001)

對(duì)商用HZSM-5分子篩采用高溫?zé)崽幚?、水蒸氣處理及堿處理改性，制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的改性HZSM-5分子篩。采用X射線衍射、等離子體元素分析、掃描電鏡、N2吸附-脫附、氨-程序升溫脫附等方法對(duì)改性前后的分子篩進(jìn)行表征，考察了高溫?zé)崽幚?、水蒸氣處理和堿處理3種改性方法對(duì)HZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)、酸性的影響，并考察了改性催化劑乙醇脫水制乙烯催化性能。結(jié)果表明，3種改性方法在保持HZSM-5分子篩微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，都形成了一定量的介孔，制備了不同方法的改性HZSM-5分子篩。高溫?zé)崽幚怼⑺魵馓幚砑皦A處理3種改性方法發(fā)生了不同程度的骨架脫Al和脫Si，影響了分子篩表面酸量及酸強(qiáng)度，尤其是強(qiáng)酸量。分子篩孔結(jié)構(gòu)以及表面酸性質(zhì)的調(diào)變提高了HZSM-5分子篩的催化穩(wěn)定性。

HZSM-5分子篩； 乙醇脫水； 堿處理； 水蒸氣處理； 熱處理

HZSM-5分子篩是一種SiAl酸鹽晶體，其骨架中含有2種相互交叉的孔道體系構(gòu)成三維直通孔道結(jié)構(gòu)。由于其孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在很多催化反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能，在煉油工業(yè)許多烴類(lèi)轉(zhuǎn)化過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用，也是乙醇脫水制乙烯反應(yīng)最具工業(yè)前景的催化劑。然而，HZSM-5分子篩最大的缺點(diǎn)是孔徑較小而且孔道較長(zhǎng)、酸性強(qiáng)，在乙醇脫水反應(yīng)中易形成積炭，導(dǎo)致催化劑的失活，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。人們采用物理或化學(xué)的方法調(diào)變分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)，以抑制積炭的生成，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性[1-3]。其中，采用后處理法引入介孔結(jié)構(gòu)，制備富含介孔的微孔HZSM-5分子篩成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一[4]。傳統(tǒng)的水蒸氣處理和酸處理以及近年來(lái)的堿溶液處理方法都可用來(lái)制備多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分子篩，在保持微孔性質(zhì)的同時(shí)具有更好的擴(kuò)散性，使目標(biāo)產(chǎn)物更快地從活性中心擴(kuò)散，防止產(chǎn)物的二次反應(yīng)，提高分子篩的催化穩(wěn)定性[5-7]。采用分子篩脫Al、脫Si的方法可調(diào)節(jié)分子篩的酸性并同時(shí)生成介孔，既保證反應(yīng)所需的活性中心或吸附位，同時(shí)又增加分子篩的外表面積，減小擴(kuò)散阻力，提高了反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳質(zhì)速率[8-10]，從而提高分子篩的催化活性。

筆者采用高溫?zé)崽幚?、水蒸氣處理及堿處理的3種后處理方法在分子篩晶內(nèi)構(gòu)筑介孔，制備改性的HZSM-5分子篩，考察并比較了這3種改性方法對(duì)HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的影響，研究了分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性與其催化乙醇脫水制乙烯反應(yīng)性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

氫型ZSM-5分子篩(HZSM-5(b))，b為n(SiO2)/n(A12O3)，其值分別為25和38，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品。氫氧化鈉(NaOH)，純度大于96%，天津天力化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。硝酸銨(NH4NO3)，純度大于 99%，乙醇(CH3CH2OH)，純度大于99.7%，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 高溫?zé)崽幚碇苽涓男訦ZSM-5

將HZSM-5(25)分子篩(n(SiO2)/n(A12O3)=25，w(Na)=0.076%)置于馬福爐中，以1.2℃/min速率升溫至800℃，恒溫焙燒1 h，自然冷卻，得到熱處理HZSM-5樣品，記為HT-ZSM-5。

1.2.2 水蒸氣處理制備改性HZSM-5

將HZSM-5(25)分子篩置于固定床反應(yīng)器中，程序升溫至500℃，然后常壓下通入100%水蒸氣(質(zhì)量空速13.8 h-1)并持續(xù)6 h。在載氣保護(hù)下冷卻至25℃，于550℃焙燒3 h，即得到水蒸氣處理改性的HZSM-5樣品，記為ST-ZSM-5。

1.2.3 堿處理制備改性HZSM-5

將8 g HZSM-5(38)分子篩原粉加至240 mL的NaOH(0.2 mol/L)溶液中，在65℃恒溫?cái)嚢?20 min，急冷后過(guò)濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中性。濾餅于120℃干燥，再用1.0 mol/L的NH4NO3溶液按固/液質(zhì)量比為1/50于25℃下進(jìn)行3次離子交換，每次交換2 h。然后充分干燥，于550℃焙燒3 h，得到堿處理后的HZSM-5樣品，記為AT-ZSM-5。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/max-2500型X-射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析， CuKα輻射源(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍為5°～50°，連續(xù)掃描速率8°/min，掃描步長(zhǎng)0.02°。根據(jù)衍射角2θ為22°～25°范圍內(nèi)3個(gè)最大峰的強(qiáng)度總和來(lái)計(jì)算樣品的相對(duì)結(jié)晶度。采用Perkin-Elmer Optima 3300DV ICP儀器測(cè)定催化劑的元素含量(ICP-AES)。采用美國(guó)FEI公司NOVA Nano SEM430型掃描電鏡觀測(cè)樣品的形貌，加速電壓10 kV。采用瑞士Bruker公司Avance Ⅲ 400 WB 型超導(dǎo)固體核磁共振波譜儀進(jìn)行27Al MAS NMR、29Si MAS NMR測(cè)試，共振頻率104.26 MHz，循環(huán)延遲1 s，樣品轉(zhuǎn)速5 kHz。采用Micromeritics Tristar-300 0型物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積、孔體積及孔徑，以N2為吸附介質(zhì)，測(cè)試溫度-196℃。采用自制裝置進(jìn)行氨程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(NH3-TPD)。稱取100 mg 20～40目的催化劑樣品置于反應(yīng)器中，以氬氣為載氣(36 mL/min)，以10℃/min從25℃升溫至500℃，恒溫1 h，然后降至40℃，氨脈沖進(jìn)樣；待樣品吸附飽和后，用氬氣吹掃1 h，吹出物理吸附的氨氣，然后以10℃/min程序升溫至600℃；熱導(dǎo)池檢測(cè)器，橋流80 mA，檢測(cè)器溫度40℃。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用自制的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)作為反應(yīng)裝置，反應(yīng)器外徑14 mm、壁厚4 mm；以所得分子篩樣品作為乙醇脫水催化劑，粒徑20～40目，裝填量1 g；由質(zhì)量流量計(jì)(D08-8C/ZM型)控制載氣流量，采用液相泵(LC-05P型)將原料乙醇溶液送至固定床反應(yīng)器頂部，與流量100 mL/min N2混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻分離，采用上海伍豪信息科技有限公司GC-9560氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。FID檢測(cè)器、校正因子面積歸一化法定量氣體產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測(cè)器、內(nèi)標(biāo)法定量液體產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物各組分含量，以C原子物質(zhì)的量計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率x和乙烯選擇性s，如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中，nEtOHin為進(jìn)入反應(yīng)器的乙醇物質(zhì)的量，nEtOH,out為未反應(yīng)的乙醇物質(zhì)的量，nEthylene為反應(yīng)生成的乙烯物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性方法對(duì)HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 晶相結(jié)構(gòu)和n(SiO2)/n(Al2O3)

圖1為高溫?zé)崽幚怼⑺魵馓幚砗蛪A處理改性的HZSM-5分子篩的XRD譜，計(jì)算得到的相對(duì)結(jié)晶度列于表1。由圖1、表1可見(jiàn)，不同改性方法處理后樣品的晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化，均保持了HZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)；但改性后分子篩部分特征峰強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的下降，相對(duì)結(jié)晶度出現(xiàn)下降。由于高溫?zé)崽幚砗退魵馓幚硎狗肿雍Y發(fā)生了骨架脫Al，而堿溶液處理使分子篩發(fā)生了選擇性骨架脫Si，二者均可導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，相對(duì)結(jié)晶度有所下降。其中，水蒸氣處理所得分子篩的相對(duì)結(jié)晶度下降最為明顯。

圖1 3種改性處理的HZSM-5分子篩的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the modified HZSM-5 by three methods

SampleRelativecrystallinity/%n(SiO2)/n(A12O3)HZSM-5(25)100.025.5HT-ZSM-590.725.6ST-ZSM-576.728.5HZSM-5(38)100.039.4AT-ZSM-585.228.5

由表1還可見(jiàn)，不同方法改性樣品的n(SiO2)/n(A12O3)發(fā)生了變化。高溫?zé)崽幚砗退魵馓幚砜蛇x擇性脫除Al物種，使n(SiO2)/n(A12O3)得到提高。HT-ZSM-5的n(SiO2)/n(A12O3)基本保持不變，說(shuō)明高溫處理下分子篩的骨架脫Al作用并不明顯，或脫除的Al物種仍然留在分子篩孔道中，并沒(méi)有移出分子篩，與XRD分析結(jié)果相一致；ST-ZSM-5的n(SiO2)/n(A12O3)提高到28.5；堿處理通過(guò)選擇性脫除Si物種，降低分子篩的n(SiO2)/n(A12O3)，所以AT-ZSM-5的n(SiO2)/n(A12O3)明顯降低。可見(jiàn)，堿處理改性對(duì)HZSM-5分子篩的n(SiO2)/n(A12O3)影響最明顯，其次是水蒸氣處理，而高溫?zé)崽幚韺?duì)分子篩的的n(SiO2)/n(A12O3)影響最小，其值基本不變。

2.1.2 分子篩中Al、Si存在形式

為了進(jìn)一步考察不同改性方法對(duì)HZSM-5分子篩中Al、Si存在形式的影響，對(duì)不同方法改性分子篩進(jìn)行了27Al MAS NMR分析，并對(duì)堿處理樣品進(jìn)行了29Si MAS NMR分析，結(jié)果示于圖2。

從圖2(a)可以看出， HZSM-5(25)分子篩在δ=55.2有1個(gè)強(qiáng)的尖峰，在δ=0.5附近出現(xiàn)1個(gè)弱峰。它們分別歸屬于四配位的骨架Al和六配位的非骨架Al[11]。HT-ZSM-5和ST-ZSM-5的骨架四配位Al的特征峰明顯寬化、強(qiáng)度降低，且四配位骨架Al和六配位非骨架Al的特征峰都發(fā)生不同程度的左偏移，還出現(xiàn)了新的特征峰。說(shuō)明HZSM-5(25)分子篩在高溫?zé)崽幚砗退魵飧男灾邪l(fā)生了骨架脫Al，除了六配位的非骨架Al外，又形成新的非骨架Al，這部分非骨架Al形成了非骨架五配位Al[12]。AT-ZSM-5 樣品在δ=55.4處四配位骨架Al的特征峰強(qiáng)度基本沒(méi)有發(fā)生變化，而δ=0.64處的六配位非骨架Al的特征峰發(fā)生偏移，且強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明在堿處理過(guò)程中分子篩發(fā)生了脫Al。與高溫?zé)崽幚砗退魵馓幚矸椒ú煌氖?，堿處理過(guò)程中發(fā)生的骨架脫Al只形成六配位的非骨架Al，并未形成新的非骨架Al。另外由圖2(b)可見(jiàn)，HZSM-5(38)和AT-ZSM-5樣品的29Si MAS NMR譜在δ為-112.5和-107.4處出現(xiàn)分別歸屬于分子篩骨架中Si(0Al)和Si(1Al) 結(jié)構(gòu)[13]的特征峰，且以Si(0Al)結(jié)構(gòu)為主；AT-ZSM-5歸屬于Si(1Al)結(jié)構(gòu)的特征峰強(qiáng)度明顯下降，表明在堿處理過(guò)程中發(fā)生了骨架脫Si。堿處理過(guò)程中，分子篩骨架脫Si的同時(shí)也發(fā)生了骨架脫Al。

圖2 3種改性處理的HZSM-5分子篩的27Al MAS NMR和29Si MAS NMR譜Fig.2 27Al NMR and 29Si NMR of modified HZSM-5 by three methods (a) 27Al NMR; (b) 29Si NMR

2.1.3 分子篩形貌

圖3為3種方法改性的HZSM-5分子篩的SEM照片。從圖3可以看出，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗退魵馓幚砗蟮臉悠穾缀蹩床怀鲈瓉?lái)分子篩的形狀，表面更加粗糙，并出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)，表面被侵蝕，凹凸不平；堿處理后的分子篩表面被侵蝕，表面出現(xiàn)裂紋、溝壑，甚至形成了空洞，這是由于堿處理過(guò)程中晶粒中間的Si被脫除所致，但晶粒的骨架結(jié)構(gòu)并未受到影響。與未改性HZSM-5(25)相比，3種不同改性分子篩的骨架發(fā)生了不同程度的脫Al和脫Si，使其結(jié)構(gòu)遭到部分破壞，但晶粒核心的骨架結(jié)構(gòu)都未受到影響。

圖3 3種改性處理的HZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of modified HZSM-5 by three methods(a) HZSM-5(25); (b) HT-ZSM-5; (c) ST-ZSM-5; (d) AT-ZSM-5

2.1.4 織構(gòu)性質(zhì)

3種改性處理的HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線及其孔徑分布分別示于圖4、圖5，它們的織構(gòu)性質(zhì)列于表2。

圖4 3種改性處理的HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms of modified HZSM-5 by three methods(1) AT-ZSM-5; (2) HZSM-5(38); (3) ST-ZSM-5;(4) HT-ZSM-5; (5) HZSM-5(25)

從圖4可見(jiàn)，所有樣品的吸附-脫附等溫線在p/p0>0.4后均出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)。高溫?zé)崽幚?、水蒸氣處理過(guò)程中發(fā)生了分子篩骨架脫Al，在骨架Al脫出處形成了空穴，造成晶格缺陷，結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，產(chǎn)生了一定數(shù)量的二次孔道，新增了一定量有利于分子擴(kuò)散的介孔，所以HT-ZSM-5和ST-ZSM-5中同時(shí)存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)。從圖5(a)可以看出， HT-ZSM-5分子篩在2.3 nm 附近出現(xiàn)1個(gè)最大值，并具有窄的介孔孔分布；ST-ZSM分子篩在6.4、11和15～45 nm的附近均出現(xiàn)極值，表明水蒸氣處理形成了不同孔徑的介孔，孔徑分布范圍變寬，孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。

由表2可以看到，與HZSM-5(25)相比，HT-ZSM-5 和ST-ZSM分子篩的比表面積和微孔表面積均下降，尤其是后者的微孔表面積減少了27%；但是，外表面積和中孔孔體積均增大，外表面積分別增大了18.5%和68.8%，尤其是中孔體積顯著增大。高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中脫除的Al物種仍然留在分子篩孔道中，造成部分微孔堵塞，使得HT-ZSM-5比表面積減小。水蒸氣處理后并沒(méi)有破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，主要是除去了分子篩孔道內(nèi)的非骨架Al物種，起到疏通孔道的作用[14]。

圖5 3種改性處理的HZSM-5分子篩的孔徑分布Fig.5 Pore size distributions of modified HZSM-5by three methods(a) HT-ZSM-5; (b) ST-ZSM-5; (c) AT-ZSM-5

由圖4可見(jiàn)，與HZSM-5(38)分子篩相比，AT-ZSM-5分子篩出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，這也是微孔HZSM-5分子篩中產(chǎn)生介孔的典型特征[15]。由圖5(c)可見(jiàn)，AT-ZSM-5樣品出現(xiàn)大量的10 nm左右的介孔，并且分布較寬，這與Groen 等[16]所得結(jié)果基本一致。堿處理后，分子篩原有的單一孔道結(jié)構(gòu)變?yōu)閺?fù)雜的介-微孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的外表面積和寬泛的孔徑分布；外表面積比未處理樣品HZSM-5(38)的增大59.3%，介孔體積也從0.06 cm3/g增大到0.18 cm3/g，平均孔徑也從2.06 nm擴(kuò)大為3.42 nm。堿溶液處理可選擇性脫除分子篩骨架上Si物種，造成部分骨架塌陷，從而形成介孔，而在此過(guò)程保持了微孔結(jié)構(gòu)[17]。

表2 3種改性處理的HZSM-5分子篩的比表面積和孔容Table 2 Specific surface area and pore volume of modified HZSM-5 by three methods

1) By BET method; 2) Volume adsorbed atp/p0=0.99; 3) Byt-plot method

HT-ZSM-5和ST-ZSM的吸附-脫附等溫線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，而且都出現(xiàn)了新的介孔分布，說(shuō)明發(fā)生了骨架脫Al，導(dǎo)致分子篩晶格中的結(jié)構(gòu)缺陷。水蒸氣改性脫Al強(qiáng)度較高，脫除部分骨架Al后，使骨架中結(jié)構(gòu)缺陷位增多，產(chǎn)生大量的二次介孔，介孔體積急劇增加；堿處理使骨架上的Si物種選擇性脫除，形成空穴或造成部分結(jié)構(gòu)塌陷，也產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)[18]。在3種改性方法中，堿處理使分子篩樣品的介孔體積增加最多，表明堿處理對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響最大，水蒸氣處理次之，高溫?zé)崽幚淼挠绊戄^小。

2.2 改性方法對(duì)HZSM-5分子篩酸性的影響

圖6為不同改性方法處理的HZSM-5的NH3-TPD 曲線。由圖6可知，HZSM-5(25)分子篩出現(xiàn)2個(gè)典型的脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于分子篩的弱酸中心和強(qiáng)酸中心。HT-ZSM-5的脫附峰面積減小，僅為HZSM-5(25)的31.1%，表明其酸量明顯減少，其中弱酸中心酸量下降37.5%，強(qiáng)酸中心酸量下降10%。高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，Al不斷從骨架上脫除下來(lái)，導(dǎo)致骨架n(SiO2)/n(Al2O3)增高，而生成的非骨架Al物種以多種Al氧物種的形式滯留于孔道內(nèi)，并對(duì)周?chē)乃嵝援a(chǎn)生影響，改變分子篩的酸強(qiáng)度分布[19]，從而導(dǎo)致處理后的分子篩酸量減小、酸強(qiáng)度減弱。與HZSM-5(25)相比，ST-ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸和弱酸中心的酸量減少更明顯，分別為前者的12.6%和18%。水蒸氣處理對(duì)分子篩酸性的影響明顯高于高溫?zé)崽幚恚蚱涿揂l能力較高，酸量下降更明顯，與其n(SiO2)/n(A12O3)變化相一致(見(jiàn)表1)。AT-ZSM-5分子篩的表征弱酸量的峰面積增大，其弱酸量為HZSM-5(38)分子篩的110%；強(qiáng)酸量則下降，為HZSM-5(38)分子篩強(qiáng)酸量的50%，同時(shí)強(qiáng)酸峰溫向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明強(qiáng)酸酸強(qiáng)度減弱。在堿處理過(guò)程中，分子篩發(fā)生了骨架脫Si，形成了較多可吸附氨的弱酸中心，引起改性分子篩弱酸量增大；同時(shí)，發(fā)生了骨架脫Al，致使分子篩晶體結(jié)構(gòu)有一定的破壞，引起強(qiáng)酸量和酸強(qiáng)度的下降。

圖6 3種改性處理的HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD profiles of modified HZSM-5 by three methods(a) HT-ZSM-5， ST-ZSM-5; (b) AT-ZSM-5

2.3 改性方法對(duì)HZSM-5分子篩乙醇脫水催化性能的影響

2.3.1 對(duì)催化活性的影響

3種改性處理的HZSM-5分子篩催化劑不同反應(yīng)溫度下的乙醇脫水催化性能示于圖7?？梢钥闯?，在低溫時(shí)所有被測(cè)樣品催化乙醇脫水反應(yīng)均不完全，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性較低；隨著反應(yīng)溫度的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性呈線性增加；升到一定溫度后，轉(zhuǎn)化率增幅減緩，而乙烯選擇性開(kāi)始下降。230℃時(shí)，HZSM-5(25)分子篩催化乙醇脫水的轉(zhuǎn)化率為92.8%，乙烯選擇性為67.6%； 250℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%，乙烯選擇性則達(dá)到最大值98.6%；再升高溫度，雖然轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升，但乙烯選擇性則開(kāi)始下降。溫度較低時(shí)，乙醇易轉(zhuǎn)化生成乙醚，溫度升高有利于乙醇分子內(nèi)脫水生成乙烯反應(yīng)，乙烯選擇性升高；而溫度較高時(shí)，C3、C4烴的量增多，同時(shí)分子篩表面存在較多強(qiáng)酸位，將產(chǎn)物乙烯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烷烴、芳烴等大分子烴類(lèi)化合物，從而造成乙烯選擇性降低?？梢哉J(rèn)為，250℃為該反應(yīng)的最佳溫度。

HT-ZSM-5催化乙醇脫水的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性隨溫度的變化與HZSM-5(25)有著同樣的趨勢(shì)，只是初始反應(yīng)活性較低，在230℃時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率為90.5%，乙烯選擇性僅為42.3%；反應(yīng)最佳溫度從250℃提高到260℃，但最佳反應(yīng)溫度時(shí)的乙烯選擇性略高。因?yàn)楦邷責(zé)崽幚砗蠓肿雍Y的強(qiáng)酸量明顯減少，乙醇脫水反應(yīng)中的副反應(yīng)減少，生成的副產(chǎn)物減少，則相應(yīng)的乙烯選擇性得到提高。與HZSM-5(25)相比，ST-ZSM-5的初始活性也明顯下降；240℃時(shí)催化乙醇脫水的轉(zhuǎn)化率為85.4%，乙烯選擇性僅為20.6%；275℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.6%，乙烯的選擇性達(dá)到最大值98.5%，即其最佳反應(yīng)溫度提高到275℃。因?yàn)樗魵馓幚聿坏摮舜蟛糠值膹?qiáng)酸中心，而且減少了弱酸量(見(jiàn)圖6)，表面酸量大幅減少，酸強(qiáng)度減弱，減弱了乙醇脫水反應(yīng)活性；同時(shí)，脫Al導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度的下降以及微孔的損失，脫除的部分非骨架Al滯留在孔道內(nèi)，也降低了催化活性。熱處理和水蒸氣處理都使分子篩表面酸量大大減少，尤其是強(qiáng)酸量，雖然在處理過(guò)程中形成的介孔，促進(jìn)了分子在其孔道內(nèi)的傳質(zhì)與擴(kuò)散，但改性過(guò)程中Al的脫除損失了大量的酸性位，降低了催化劑的催化活性。相比孔結(jié)構(gòu)的改變，分子篩酸性質(zhì)的改變對(duì)催化活性的影響更大。

圖7 不同溫度下3種改性處理的HZSM-5分子篩催化乙醇脫水的轉(zhuǎn)化率(x)和乙烯選擇性(s)Fig.7 Conversion (x) and selectivity (s) to ethylene of ethanol dehydration at different temperatures overmodified HZSM-5 by three methods Reaction conditions: MHSV=2.37 h-1; φ(C2H5OH)=20%Catalyst: (a) HT-ZSM-5; (b) ST-ZSM-5; (c) AT-ZSM-5

由圖7(a)和(c)可知，230℃時(shí)，HZSM-5(38)分子篩催化乙醇脫水的轉(zhuǎn)化率為78.2%，乙烯選擇性僅為28.3%，活性明顯低于HZSM-5(25)分子篩；隨著溫度升高，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇變化規(guī)律與HZSM-5(25)的相同；265℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為99.6%，轉(zhuǎn)化率略高于HZSM-5(25)分子篩，乙烯選擇性最大，達(dá)98.8%。265℃為HZSM-5(38)催化乙醇脫水的最佳反應(yīng)溫度。230℃時(shí)，AT-ZSM-5催化乙醇脫水的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為86.6%和45.2%，均較HZSM-5(38)分子篩的高，可見(jiàn)，堿處理提高了分子篩的低溫催化活性；265℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為99.6%，乙烯選擇性達(dá)最大值99.6%，略高于HZSM-5(38)的。265℃為AT-ZSM-5催化乙醇脫水的最佳反應(yīng)溫度。堿處理使催化劑強(qiáng)酸位減少，從而減少了副反應(yīng)，乙烯選擇性升高；另外，堿處理增加了分子篩的介孔和外表面積，反應(yīng)物的吸附位數(shù)量增加，反應(yīng)活化能大大降低，堿處理過(guò)程中形成的介孔又促進(jìn)了反應(yīng)物的擴(kuò)散，提高了分子篩的催化活性[17]?？傊?，堿處理雖然使分子篩損失了一些強(qiáng)酸位，但其乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都得到提高，這表明與堿改性導(dǎo)致分子篩酸性的改變相比，堿改性對(duì)微孔中吸附-擴(kuò)散性能的貢獻(xiàn)更大。

高溫?zé)崽幚砗退魵飧男允狗肿雍Y損失了大量的酸性位，其初始催化活性出現(xiàn)降低；相比分子篩孔結(jié)構(gòu)的改變，高溫?zé)崽幚砗退魵馓幚韺?duì)酸性質(zhì)的影響更大。

2.3.2 對(duì)催化穩(wěn)定性的影響

3種改性處理的HZSM-5分子篩催化乙醇脫水反應(yīng)350 h的結(jié)果示于圖8。由圖8可以看出，改性分子篩催化劑的催化穩(wěn)定性都得到明顯改善。HZSM-5(25) 催化乙醇脫水反應(yīng)120 h時(shí)，乙烯收率僅為80%左右；HT-ZSM-5和ST-ZSM-5催化乙醇脫水反應(yīng)350 h時(shí)，乙烯收率分別為90.5%和90.6%。HZSM-5(38)催化乙醇脫水反應(yīng)160 h時(shí)，乙烯收率下降為85%；而AT-ZSM-5分子篩催化乙醇脫水反應(yīng)350 h，乙烯收率仍為90%左右。

普遍認(rèn)為，HZSM-5上積炭覆蓋酸性位是導(dǎo)致其失活的主要原因[20-21]；分子篩的強(qiáng)酸中心不僅是烯烴芳構(gòu)化的活性中心，而且結(jié)焦反應(yīng)也優(yōu)先發(fā)生在強(qiáng)酸中心[22-24]，因此催化劑表面的酸量和酸強(qiáng)度會(huì)直接影響其催化穩(wěn)定性。上述3種方法改性都可大大減少分子篩表面的強(qiáng)酸位，減弱酸強(qiáng)度。從而減少副反應(yīng)的發(fā)生，抑制了積炭反應(yīng)，提高了分子篩的抗失活能力。同時(shí)，脫Al和脫Si的改性方法在調(diào)節(jié)分子篩表面酸分布的同時(shí)，均使分子篩的介孔體積和外表面積增大，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散，減少了產(chǎn)物乙烯進(jìn)一步聚合而發(fā)生積炭。當(dāng)分子篩中存在介孔時(shí)，積炭更容易沉積在分子篩的介孔中，微孔中的積炭相對(duì)較少，微孔孔道的入口不易堵塞[25]。因此在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中，既使有積炭生成，改性分子篩中形成的大量的二次介孔也可容納這些積炭前驅(qū)體或積炭，不會(huì)堵塞微孔孔道的入口，從而不影響反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，抑制積炭的繼續(xù)生成[26]，催化穩(wěn)定性得到大大提高。

圖8 3種改性處理的HZSM-5分子篩催化乙醇脫水的穩(wěn)定性Fig.8 The life time of modified HZSM-5 by three methods for ethanol dehydration Reaction conditions: MHSV=2.37 h-1; φ(C2H5OH)=20%(a) HZSM-5(25)， T=250℃; HT-ZSM-5， T=260℃；ST-ZSM-5， T=275℃； (b) T=265℃

3 結(jié) 論

(1)3種改性處理過(guò)程中，HZSM-5分子篩均發(fā)生了不同程度的骨架脫Al，而堿溶液處理過(guò)程中分子篩發(fā)生了選擇性骨架脫Si。這些改性方法并沒(méi)有改變分子篩的晶型結(jié)構(gòu)，但產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)缺陷位，相對(duì)結(jié)晶度下降，n(SiO2)/n(Al2O3)比發(fā)生改變。其中，水蒸氣處理對(duì)HZSM-5分子篩的晶型結(jié)構(gòu)影響最為明顯，堿處理對(duì)分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)比影響最大。

(2)3種改性處理調(diào)變了HZSM-5分子篩的表面酸性質(zhì)，總酸量尤其是強(qiáng)酸量都出現(xiàn)不同程度的減小，并不同程度地在分子篩晶格內(nèi)產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)。高溫?zé)崽幚砗退魵馓幚韺?duì)分子篩的表面酸性質(zhì)影響明顯，而堿處理可明顯改變分子篩的孔結(jié)構(gòu)。

(3)改性后的HZSM-5分子篩表面具有適宜的酸強(qiáng)度以及雙孔道結(jié)構(gòu)，其催化乙醇脫水反應(yīng)穩(wěn)定性都得到明顯提高。

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Influence of Modification Methods on Porosity, Acidity and Catalytic Properties ofHZSM-5 Zeolite in Dehydration Ethanol to Ethylene

SHENG Qingtao1, NIU Yanxia1, SHEN Jun1, ZHAO Liangfu2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

The modified HZSM-5 zeolites with mesoporous structure were prepared by heat treatment, steam treatment and alkali-treatment. The parent and modified HZSM-5 zeolite were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, nitrogen adsorption-desorption, inductively couple plasma emission spectroscopy, and temperature-programmed desorption of ammonia．The effects of three modified methods on the structure, acidity, and catalytic performance of HZSM-5 zeolite in dehydration ethanol to ethylene were investigated. The results showed that mesopores were formed by three modified methods without destroying the micropore framework of HZSM-5 zeolite. Some of A1 or Si was removed from the framework of zeolite after heat treatment, steam treatment and alkali treatment, leading to the decrease of the strong acid sites and the weak acid strength. The improved catalytic stability of modified HZSM-5 could be attributed to the acidity and the newly created mesopores.

HZSM-5 zeolite; ethanol dehydration; alkali treatment; steam treatment; heat treatment

2016-05-08

山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014011012-3)資助

盛清濤,女,講師,博士,主要從事煤化工和催化化工的研究；E-mail:shengqingtao@tyut.edu.cn

1001-8719(2017)02-0242-10

TQ426； TQ221.21

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.008