謝朝鋼， 魏曉麗， 龔劍洪， 龍 軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

催化裂化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展及實(shí)踐應(yīng)用

謝朝鋼， 魏曉麗， 龔劍洪， 龍 軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

近10年來，中國石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)在開發(fā)新一代催化裂化技術(shù)，包括生產(chǎn)清潔燃料、加工劣質(zhì)原料、生產(chǎn)化工原料等的催化裂化技術(shù)過程中，在反應(yīng)化學(xué)基礎(chǔ)理論方面獲得了諸多新認(rèn)識(shí)，如重油催化裂解鏈的引發(fā)反應(yīng)路徑具有多元性，大分子烴經(jīng)五配位正碳離子引發(fā)鏈反應(yīng)將導(dǎo)致大量干氣的生成；正碳離子的異構(gòu)化反應(yīng)是影響丙烯生成的重要反應(yīng)路徑；丙烯是重油一次裂解反應(yīng)和汽油中烯烴二次裂解反應(yīng)的共同作用結(jié)果；乙烯的生成來自自由基反應(yīng)和正碳離子反應(yīng)等。概述了在新認(rèn)識(shí)指導(dǎo)下形成的原始性創(chuàng)新技術(shù)及其工業(yè)實(shí)踐結(jié)果，并展望了催化裂化技術(shù)的發(fā)展方向。

催化裂化； 反應(yīng)化學(xué)； 工藝技術(shù)； 研究進(jìn)展； 工業(yè)應(yīng)用

原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加劇，輕質(zhì)油品需求日趨增加，對綠色、低碳工藝技術(shù)的迫切需求是煉油技術(shù)開發(fā)面臨的主要挑戰(zhàn)。如何實(shí)現(xiàn)石油資源的清潔、高效轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)更多的輕質(zhì)油品和基礎(chǔ)化工原料，已成為煉油技術(shù)發(fā)展的主題[1-2]。

催化裂化作為重要的原油二次加工技術(shù)，以原料適應(yīng)性寬、重油轉(zhuǎn)化率高、輕質(zhì)油產(chǎn)率高、產(chǎn)品方案靈活、操作壓力低、投資低等特點(diǎn)，在生產(chǎn)輕質(zhì)油品和低碳烯烴方面具有不可替代的地位。自1942年第1套工業(yè)化流化催化裂化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)以來，催化裂化技術(shù)在不斷地創(chuàng)新與發(fā)展。目前，全球催化裂化能力達(dá)到717 Mt/a[3]。中國已成為全球催化裂化發(fā)展的主要增長點(diǎn)，催化裂化加工能力已達(dá)210 Mt/a，占國內(nèi)煉油一次加工能力的1/3，裝置總數(shù)達(dá)190套。近年來，催化裂化原料的品質(zhì)越來越差，但對其目的產(chǎn)物產(chǎn)率、汽柴油品質(zhì)，以及多產(chǎn)丙烯和改善煙氣排放等方面的要求卻日益提高與嚴(yán)格，這為催化裂化技術(shù)的發(fā)展帶來新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

中國石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱RIPP)以催化裂化反應(yīng)化學(xué)基礎(chǔ)理論研究為切入點(diǎn)，通過催化劑、工藝與工程技術(shù)的集成創(chuàng)新，在加工劣質(zhì)原料、生產(chǎn)清潔燃料和生產(chǎn)化工原料的催化裂化技術(shù)研發(fā)方面，形成了以深度催化裂解技術(shù)(DCC)和多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化技術(shù)(MIP)為代表的一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代催化裂化技術(shù)。

1 生產(chǎn)化工原料的催化裂化技術(shù)

1.1 催化裂解(DCC)技術(shù)

自1990年第1套DCC裝置運(yùn)轉(zhuǎn)以來[4-5]，DCC技術(shù)在催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)領(lǐng)域仍然保持著世界領(lǐng)先的優(yōu)勢和良好的推廣前景。目前，已投入運(yùn)行的DCC裝置共計(jì)17套，其中12套在中國，5套分別位于泰國、沙特和印度，另外還有4套DCC裝置正在建設(shè)或設(shè)計(jì)中。近年來，在對重油催化裂解過程中乙烯和丙烯生成反應(yīng)化學(xué)深入研究的基礎(chǔ)上，提出催化裂解鏈的引發(fā)反應(yīng)路徑具有多元性[6]。原料烴分子可以經(jīng)五配位正碳離子中間過渡態(tài)引發(fā)鏈反應(yīng)，即單分子裂化反應(yīng)；也可以經(jīng)三配位正碳離子中間過渡態(tài)引發(fā)鏈反應(yīng)，即雙分子裂化反應(yīng)。以正十六烷為例的催化裂解鏈的引發(fā)反應(yīng)路徑如圖1所示。鏈引發(fā)反應(yīng)路徑不同，反應(yīng)特征產(chǎn)物亦不同。單分子裂化反應(yīng)的特征產(chǎn)物為干氣組分，雙分子裂化反應(yīng)的特征產(chǎn)物為C3～C4烯烴。DCC技術(shù)強(qiáng)化雙分子裂化反應(yīng)，有利于減少干氣的生成，多產(chǎn)丙烯。另外，生成的正碳離子極易發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致生成較多異構(gòu)C4，抑制正碳離子的異構(gòu)化反應(yīng)可以提高丙烯選擇性。根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理的新認(rèn)識(shí)，優(yōu)化DCC工藝技術(shù)，以蠟油摻渣油為原料時(shí)，丙烯產(chǎn)率可達(dá)25%，與現(xiàn)有DCC技術(shù)相比，丙烯產(chǎn)率提高6百分點(diǎn)。

圖1 正十六烷催化裂解反應(yīng)的鏈引發(fā)反應(yīng)路徑示意圖Fig.1 The reaction path schematic of chain initiation in catalytic cracking of n-hexadecane

1.2 增強(qiáng)型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)

多數(shù)研究者認(rèn)為，在催化裂解過程中，丙烯是重質(zhì)油經(jīng)汽油餾分二次裂解生成的，汽油中烯烴是丙烯的前身物[7-8]?；谶@種認(rèn)識(shí)，現(xiàn)有技術(shù)大都將強(qiáng)化汽油餾分的二次裂化反應(yīng)作為增產(chǎn)丙烯的主要措施。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果卻表明，在強(qiáng)化汽油餾分二次裂化增產(chǎn)丙烯的同時(shí)，往往還會(huì)造成較高的干氣產(chǎn)率。對丙烯生成反應(yīng)前身物的研究卻發(fā)現(xiàn)，丙烯是重油一次裂解反應(yīng)和汽油中烯烴二次裂解反應(yīng)共同作用的結(jié)果。提升管反應(yīng)器作為重質(zhì)油一次裂解生成丙烯和丙烯前身物的場所，流化床反應(yīng)器為汽油中烯烴二次裂解反應(yīng)的主要反應(yīng)場所。二者對反應(yīng)環(huán)境的要求不同，在DCC工藝中無法實(shí)現(xiàn)提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的分區(qū)優(yōu)化控制，是造成干氣和焦炭產(chǎn)率過高的主要原因。因此，提出了提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器分區(qū)控制的增強(qiáng)型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)的構(gòu)思[9]，如圖2所示，即通過向流化床反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充熱的再生催化劑的技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)分區(qū)控制，以滿足重質(zhì)原料的一次裂解反應(yīng)和汽油餾分的二次裂解反應(yīng)對催化劑活性和反應(yīng)條件的要求，達(dá)到增產(chǎn)丙烯同時(shí)降低干氣和焦炭產(chǎn)率的目的。第1套DCC-plus裝置于2014年開工，表現(xiàn)出良好的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活性[10]，干氣產(chǎn)率由原設(shè)計(jì)值的6.80%降低到3.36%，液化氣產(chǎn)率由原設(shè)計(jì)值的35.00%降低到25.04%，汽油和柴油產(chǎn)率之和由原設(shè)計(jì)值的45.10%增加到57.19%，實(shí)現(xiàn)了少產(chǎn)氣體、多產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的目標(biāo)。第2套DCC-plus裝置已于2016年3月泰國順利開工。

圖2 DCC-plus新型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic of novel reactor designed for DCC-plus process

1.3 重油選擇性裂解工藝(MCP)技術(shù)

大量工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，在強(qiáng)化汽油餾分二次裂解增產(chǎn)丙烯的同時(shí)，不僅會(huì)造成干氣和焦炭產(chǎn)率偏高，還出現(xiàn)了隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，丙烯產(chǎn)率先增加后降低的現(xiàn)象。在重油催化裂解反應(yīng)條件下，尤其是在密相流化床反應(yīng)器內(nèi)，丙烯可以通過一系列化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烷、丁烯、汽油餾分中的芳烴和烯烴等產(chǎn)物[11]?？梢姡┎粌H是重油催化裂解反應(yīng)的產(chǎn)物，也是活潑的中間物種。因此，在重油催化裂解生產(chǎn)丙烯的過程中，丙烯的生成反應(yīng)和丙烯的消除反應(yīng)同時(shí)存在，生成的丙烯再轉(zhuǎn)化反應(yīng)不容忽視。由此，提出重油大分子的一次裂解反應(yīng)由過去的過裂化操作模式向選擇性裂解模式轉(zhuǎn)變的構(gòu)思，即控制重質(zhì)原料一次裂解的轉(zhuǎn)化深度，達(dá)到多產(chǎn)丙烯和高烯烴含量汽油的目的。為抑制重油一次裂解反應(yīng)所生成丙烯的再轉(zhuǎn)化，需改變現(xiàn)有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，使生產(chǎn)的丙烯迅速離開反應(yīng)系統(tǒng)，此即MCP技術(shù)中重油反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基本理念；采用回?zé)捰?、C4/輕汽油餾分分級(jí)進(jìn)料的方式，優(yōu)先控制回?zé)捰拖扰c熱的再生催化劑接觸反應(yīng)后，再與C4/輕汽油餾分接觸進(jìn)入密相流化床反應(yīng)器，在密相床層反應(yīng)器中高選擇性轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯。圖3為MCP組合式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。MCP工業(yè)示范裝置于2011年一次開車成功，以蘇北常壓渣油為原料，丙烯產(chǎn)率達(dá)到17.05%，異丁烯產(chǎn)率達(dá)到5.51%，干氣產(chǎn)率為4.79%；裂解汽油研究法辛烷值為94.6，裂解柴油十六烷指數(shù)為30；總液體(液化氣+汽油+柴油)產(chǎn)率為80.23%[12]。

圖3 MCP組合式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic of combined reactor designed for MCP process

1.4 催化熱裂解(CPP)制取烯烴技術(shù)

在早期認(rèn)識(shí)中，將催化裂化產(chǎn)生的乙烯全部歸結(jié)為自由基反應(yīng)所為；但是，后來的研究發(fā)現(xiàn)，在高溫反應(yīng)環(huán)境中，不僅熱裂化反應(yīng)可以生成乙烯，裂化催化劑酸性中心引發(fā)的正碳離子反應(yīng)同樣也可以生成乙烯，即在催化熱裂解反應(yīng)體系內(nèi)，乙烯的生成是自由基反應(yīng)和正碳離子反應(yīng)雙重作用的結(jié)果。在正碳離子反應(yīng)中，乙烯主要來自于強(qiáng)Br?nsted酸中心的氫質(zhì)子進(jìn)攻端位C—C鍵生成的五配位伯正碳離子的α斷裂反應(yīng)；強(qiáng)Lewis酸中心既可以通過進(jìn)攻C—H鍵生成的三配位伯正碳離子的β斷裂反應(yīng)生成乙烯，也可以促進(jìn)自由基反應(yīng)生成乙烯。同時(shí)，提出反應(yīng)時(shí)間是乙烯生成反應(yīng)過程中極其重要的參數(shù)，適宜的、較短的反應(yīng)時(shí)間有利于乙烯的生成。在對低碳烯烴和輕芳烴(BTX)生成反應(yīng)化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，提出決定輕烯烴和BTX生成的關(guān)鍵因素是汽油中烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑。催化裂解條件下，汽油中烯烴選擇性裂解反應(yīng)生成乙烯和丙烯，再經(jīng)烯烴環(huán)化脫氫生成BTX，由此提出低碳烯烴和BTX生成反應(yīng)分區(qū)控制的反應(yīng)技術(shù)。在DCC技術(shù)平臺(tái)基礎(chǔ)上，提出了將重質(zhì)原料最大限度轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和BTX的催化熱裂解技術(shù)的設(shè)計(jì)理念，即采用新型反應(yīng)器較高溫度和較大劑/油比，強(qiáng)化自由基反應(yīng)和正碳離子反應(yīng)對乙烯生成的貢獻(xiàn)[13]。CPP第1套工業(yè)生產(chǎn)裝置于2009年7月建成投產(chǎn)，以石蠟基大慶常壓塔底油(ATB)為原料，乙烯和丙烯產(chǎn)率分別為14.84%和22.21%[14]。

2 生產(chǎn)清潔燃料的催化裂化技術(shù)

2.1 多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化(MIP)技術(shù)

常規(guī)提升管催化裂化工藝已無法滿足重油催化裂化生產(chǎn)清潔汽油的技術(shù)要求?；诹鸦c轉(zhuǎn)化雙反應(yīng)區(qū)概念，RIPP開發(fā)了生產(chǎn)清潔汽油組分(異構(gòu)烷烴)的催化裂化新工藝(MIP)[15]；設(shè)計(jì)了具有兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的新型串聯(lián)提升管反應(yīng)系統(tǒng)，用于提高重油轉(zhuǎn)化能力和改善汽油的性質(zhì)。第1反應(yīng)區(qū)以裂化反應(yīng)為主，反應(yīng)溫度高、油氣和催化劑接觸時(shí)間短，生成較多的烯烴，此反應(yīng)區(qū)的結(jié)構(gòu)以及預(yù)提升段的結(jié)構(gòu)與常規(guī)提升管反應(yīng)器相似；第2反應(yīng)區(qū)以增加異構(gòu)化和選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主，提高汽油中的異構(gòu)烷烴含量。相比傳統(tǒng)催化裂化工藝，該技術(shù)具有重油轉(zhuǎn)化能力高、產(chǎn)品分布好、汽油中烯烴和硫的含量低以及裝置能耗低的優(yōu)點(diǎn)。自2002年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，采用MIP技術(shù)，在國內(nèi)已成功應(yīng)用17套催化裂化裝置。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明[16]，總液體產(chǎn)率增加1.56百分點(diǎn)、汽油烯烴降低14.26百分點(diǎn)；在汽油烯烴明顯降低的情況下，研究法辛烷值(RON)平均增加0.4個(gè)單位，馬達(dá)法辛烷值(MON)平均增加1.2個(gè)單位，汽油硫傳遞系數(shù)降低幅度達(dá)27.95%。

2.2 生產(chǎn)清潔汽油組分并增產(chǎn)丙烯的催化裂化(MIP-CGP)技術(shù)

在催化裂化的諸產(chǎn)品中，丙烯價(jià)值最高，汽油居中，干氣價(jià)值最低。因此，在丙烯需求旺盛和清潔汽油生產(chǎn)迫在眉睫的雙重壓力下，中國煉油工業(yè)迫切需要能降低汽油烯烴同時(shí)增加丙烯、降低干氣的自主創(chuàng)新技術(shù)。由此，生產(chǎn)汽油組分滿足歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)并增產(chǎn)丙烯的催化裂化技術(shù)(MIP-CGP)應(yīng)運(yùn)而生。在深入研究烴類催化裂化正碳離子反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，獲得了對重油酸催化反應(yīng)化學(xué)新認(rèn)識(shí)，提出重油裂化反應(yīng)可控性新概念，從而形成了MIP-CGP 技術(shù)。該技術(shù)采用串聯(lián)變徑雙反應(yīng)器反應(yīng)系統(tǒng)，為重油單分子裂化反應(yīng)和雙分子裂化反應(yīng)提供適宜反應(yīng)場所，并在不同的反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)計(jì)與烴類反應(yīng)相適應(yīng)的工藝條件，充分利用專用催化劑的結(jié)構(gòu)和活性組元，烴類在新型反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)可選擇性地轉(zhuǎn)化，生成富含異構(gòu)烷烴的汽油和丙烯；不僅可以降低催化裂化汽油的烯烴含量，滿足歐Ⅲ排放對汽油烯烴的要求，同時(shí)提高催化裂化裝置的丙烯產(chǎn)量，滿足石油化工的需求。工業(yè)數(shù)據(jù)表明[17]，以中間基重油為原料，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)下降了14.9百分點(diǎn)，丙烯產(chǎn)率增加2.97百分點(diǎn)，汽油的辛烷值RON和MON分別增加了1.9個(gè)單位和2.0個(gè)單位，干氣產(chǎn)率下降22.06%，汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降42.67%，總液體產(chǎn)品產(chǎn)率顯著提高。到目前為止，已有34套MIP-CGP工業(yè)裝置投產(chǎn)。

2.3 降低干氣和焦炭產(chǎn)率的催化裂化(MIP-DCR)技術(shù)

降低干氣和焦炭產(chǎn)率是催化裂化技術(shù)開發(fā)永恒的主題?；A(chǔ)研究表明，重油催化裂化過程產(chǎn)生的干氣主要來自于原料的質(zhì)子化裂化反應(yīng)。高溫、擇形分子篩、低轉(zhuǎn)化率以及較強(qiáng)酸中心有利于該反應(yīng)的發(fā)生。在整個(gè)提升管中質(zhì)子化裂化反應(yīng)主要發(fā)生在原料油與催化劑接觸的階段，同時(shí)考慮到該階段再生催化劑溫度非常高，也容易導(dǎo)致熱裂化反應(yīng)，因此，在催化裂化反應(yīng)過程中適當(dāng)降低來自再生器的再生催化劑溫度，同時(shí)提高原料油預(yù)熱溫度，降低油、劑接觸溫差，以減少烴類按質(zhì)子化裂化和熱裂化反應(yīng)發(fā)生的比例，而實(shí)現(xiàn)降低干氣和焦炭產(chǎn)率的目的。此為MIP-DCR技術(shù)開發(fā)的理論依據(jù)。工業(yè)實(shí)施中，為了降低與原料油接觸前的再生催化劑溫度，提出將提升管預(yù)提升段改造為催化劑預(yù)提升混合器，同時(shí)，從外取熱器和再生器分別引溫度較低冷的再生催化劑和溫度較高熱的再生催化劑進(jìn)入催化劑預(yù)提升混合器，在其中混合；另一方面，同時(shí)提高原料油預(yù)熱溫度，實(shí)現(xiàn)原料油與催化劑接觸溫差的大幅度降低。圖4為MIP-DCR裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)示意圖。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明[18]，與對比工況相比，MIP-DCR工況的干氣和焦炭產(chǎn)率分別降低0.39百分點(diǎn)和0.27百分點(diǎn)，降低幅度分別為15.48%和4.10%，總液體產(chǎn)率增加0.31百分點(diǎn)。裝置能耗降低212.27 MJ/t?，F(xiàn)已有6套MIP-DCR工業(yè)裝置改造投產(chǎn)。

圖4 MIP-DCR裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)示意圖Fig.4 Schematic diagram of reactor and regenerator of MIP-DCR process

2.4 LCO加氫-催化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴(LTAG)技術(shù)

隨著我國經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，柴油消費(fèi)增速低于汽油消費(fèi)增速將成為常態(tài)，消費(fèi)柴/汽比不斷下降，造成了柴油產(chǎn)能的過剩以及汽油的產(chǎn)能不足。因此，通過調(diào)節(jié)供應(yīng)柴/汽比來適應(yīng)未來柴、汽油的需求變化，對保證我國成品油市場的供需平衡具有重大意義。催化裝置加工能力強(qiáng)，催化柴油占柴油總量的比例超過30%，因此，煉油企業(yè)為提高自身經(jīng)濟(jì)效益，滿足市場需求，要求催化裝置降低柴/汽比，提高汽油產(chǎn)率。

基于對輕循環(huán)油(LCO)化學(xué)組成分子水平的識(shí)別與化學(xué)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，以及對相關(guān)反應(yīng)化學(xué)的研究，針對LCO中富含多環(huán)芳烴的特點(diǎn)，精準(zhǔn)設(shè)計(jì)出選擇性加氫飽和與選擇性催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴的最佳反應(yīng)路徑，開發(fā)了劣質(zhì)催化裂化柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值催化汽油或輕質(zhì)芳烴(LTAG)的技術(shù)。圖5為LTAG技術(shù)工藝流程圖。該技術(shù)主要是通過加氫單元和催化裂化單元組合，將LCO餾分先選擇性加氫再進(jìn)行選擇性催化裂化，通過同時(shí)優(yōu)化匹配加氫單元和催化裂化單元的工藝參數(shù)，設(shè)計(jì)加氫LCO轉(zhuǎn)化區(qū)，實(shí)現(xiàn)最大化生產(chǎn)高辛烷值汽油和/或C6～C8芳烴，新副產(chǎn)的LCO循環(huán)加氫利用。LTAG技術(shù)包括兩種操作模式。模式Ⅰ為LCO全餾分加氫后，或先將LCO進(jìn)行餾分切割，LCO重餾分加氫后和LCO輕餾分一起再單獨(dú)進(jìn)行催化裂化；模式Ⅱ?yàn)橹刭|(zhì)原料和加氫LCO或者LCO輕餾分分層進(jìn)料，其中加氫LCO可以是全餾分加氫LCO或者是重餾分加氫LCO。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明[19]，采用LTAG加工模式Ⅰ時(shí)，在加氫催化劑活性已到末期、加氫效果并不理想情況下，汽油產(chǎn)率達(dá)60%，辛烷值最高達(dá)96.4；采用LTAG加工模式Ⅱ時(shí)，LCO產(chǎn)率減少15～20百分點(diǎn)，其中約80%LCO轉(zhuǎn)化為高價(jià)值汽油，汽油產(chǎn)率增加13～16百分點(diǎn)，辛烷值增加0.6個(gè)單位。目前，在國內(nèi)采用LTAG技術(shù)已成功改造11套催化裂化裝置，尚有10余套裝置正在設(shè)計(jì)或改造中。

圖5 LTAG技術(shù)工藝流程圖Fig.5 Process flow chart of LTAG technology(a) ModeⅠ； (b) Mode Ⅱ

3 加工劣質(zhì)原料的催化裂化技術(shù)

3.1 多產(chǎn)輕質(zhì)油的催化蠟油(FGO)選擇性加氫工藝與選擇性催化裂化工藝集成(IHCC)技術(shù)

催化裂化技術(shù)作為劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油的有效技術(shù)，一般以增加重油單程轉(zhuǎn)化率為開發(fā)目標(biāo)。在加工劣質(zhì)原料時(shí)，只是通過調(diào)節(jié)催化劑組成和工藝參數(shù)來增加重油轉(zhuǎn)化率，干氣和焦炭產(chǎn)率往往明顯增加，降低了原料輕油產(chǎn)率。針對劣質(zhì)原料油的特點(diǎn)，RIPP改變了傳統(tǒng)催化裂化過分依賴轉(zhuǎn)化率來增加液體產(chǎn)品產(chǎn)率的慣性思維，從原料油分子結(jié)構(gòu)水平上深度強(qiáng)化了催化裂化與加氫處理技術(shù)協(xié)同和整合，提出了多產(chǎn)輕質(zhì)油的催化裂化蠟油選擇性加氫處理工藝與選擇性催化裂化工藝集成(IHCC)技術(shù)[20]，使目的產(chǎn)品選擇性處于最佳水平，從而大幅度地提高催化裂化裝置的液體產(chǎn)品產(chǎn)率，降低焦炭和干氣產(chǎn)率。IHCC技術(shù)工藝流程見圖6。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，相對于常規(guī)的催化裂化工藝，在采用IHCC技術(shù)后，加工石蠟基常壓渣油，液化氣、汽油和柴油的總產(chǎn)率提高6百分點(diǎn)；加工渣油加氫裝置(VRDS)的加氫重油，液化氣、汽油和柴油的總產(chǎn)率提高10百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率降低20%、干氣產(chǎn)率降低40%；在多產(chǎn)汽油的方案中，汽油產(chǎn)率超過50%。

圖6 IHCC技術(shù)流程圖Fig.6 Process flow chart of IHCC technology HSCC—Highly selective catalytic cracking;HAR—Hydrogenation of aromatic and resin of FCC gas oil

3.2 渣油加氫處理與重油催化裂化雙向組合(RICP)技術(shù)

隨著中國進(jìn)口原油的逐漸增加，如何更經(jīng)濟(jì)、更有效地加工高硫、高金屬渣油，使高效轉(zhuǎn)化為汽油、柴油等輕質(zhì)油品，已成為突出的技術(shù)問題。在深入分析重油加氫和催化裂化反應(yīng)過程的基礎(chǔ)上，以改變催化裂化循環(huán)油循環(huán)方式為突破點(diǎn)，圍繞稠環(huán)芳烴加氫、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化等關(guān)鍵問題開展研究，提出了重油高效轉(zhuǎn)化的加氫處理與催化裂化組合(RICP)技術(shù)，技術(shù)流程示于圖7。該技術(shù)的創(chuàng)新點(diǎn)在于，將催化裂化的重循環(huán)油循環(huán)到重油加氫裝置，通過高芳香性的重柴油與重油原料混合進(jìn)行加氫處理，防止了重油中瀝青質(zhì)等高芳香性大分子的自身熱聚合，巧妙、低成本地解決了傳統(tǒng)重油加氫與催化裂化組合工藝存在的技術(shù)難題。

在RICP技術(shù)的催化裂化單元原有的單純脫碳轉(zhuǎn)化過程中，引入重循環(huán)油(HCO)和/或澄清油等中間物流的臨氫改質(zhì)環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了脫碳和加氫兩個(gè)反應(yīng)過程的有效耦合，即以犧牲加氫操作單元少量氫耗換取烴類在催化裂化操作單元的高選擇性、高效催化轉(zhuǎn)化[21]。工業(yè)應(yīng)用表明，RICP技術(shù)(摻20%循環(huán)油)可提高催化裂化裝置的汽油和柴油總產(chǎn)率3.2百分點(diǎn)，總液體產(chǎn)率提高2.16百分點(diǎn)；加氫裝置進(jìn)料量6%的條件下，RICP技術(shù)使催化裂化裝置加工加氫重油的比例提高3.84百分點(diǎn)，汽油和柴油總產(chǎn)率提高1.9百分點(diǎn)[22]。

圖7 RICP技術(shù)流程圖Fig.7 Process flow chart of RICP technology

3.3 含酸原油催化脫羧裂化(ACDC)技術(shù)

2009年，全球高酸原油(HAC)產(chǎn)量超過400 Mt，占原油總產(chǎn)量的10%；我國高酸原油產(chǎn)量在57 Mt/a左右，約占全國原油總產(chǎn)量的30%。開發(fā)利用廉價(jià)高酸原油，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的加工技術(shù)關(guān)系到石化企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。在系統(tǒng)研究高酸原油的特性、石油酸的類型和分布規(guī)律的基礎(chǔ)上，利用分子模擬技術(shù)和量子化學(xué)理論研究各種石油酸中原子的電荷分布、鍵級(jí)和在不同催化材料上的反應(yīng)行為，結(jié)果表明，羧基可從石油酸分子中脫除，生成無腐蝕性的CO2和烴類化合物，尤其在酸性裂化催化劑作用下，脫羧基速率更快、更徹底。由此，提出高酸原油在低于160℃下進(jìn)行電脫鹽后，不經(jīng)過常規(guī)常減壓蒸餾過程，直接進(jìn)行催化脫酸和裂化，從而開發(fā)了直接加工高酸原油全餾分的催化脫酸和裂化一體化成套新技術(shù)(ACDC)，如圖8所示。采用該技術(shù)后[23]，催化脫酸率大于99.8%，汽油、柴油可直接作為產(chǎn)品的調(diào)和組分，輕油收率比常規(guī)加工技術(shù)提高1.36百分點(diǎn)，能耗(相對于原油)降低271.7 MJ/t。尤其是該技術(shù)對工業(yè)應(yīng)用裝置沒有特殊的防腐要求。

圖8 高酸原油催化脫酸和裂化(ACDC)一體化流程Fig.8 Integration process flow chart of ACDC technology

4 催化裂化技術(shù)展望

在原油劣質(zhì)化、油品質(zhì)量升級(jí)步伐加快和環(huán)保法規(guī)的多重壓力下，催化裂化未來發(fā)展趨勢主要圍繞以下幾個(gè)方面。

(1)加工劣質(zhì)、重質(zhì)原料是催化裂化永恒的主題。對催化裝置的經(jīng)濟(jì)性分析表明，90%以上的成本來源于原料費(fèi)用，高效轉(zhuǎn)化劣質(zhì)重油、提高輕質(zhì)油收率仍然是今后催化裂化的首要任務(wù)。

(2)汽油標(biāo)準(zhǔn)正逐步朝著低硫、低芳烴、低烯烴含量的方向發(fā)展，如京標(biāo)Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)的制定過程中，環(huán)保局意向參照加州汽油標(biāo)準(zhǔn)，即烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于6%，芳烴體積分?jǐn)?shù)不大于25%。如何進(jìn)一步降低FCC汽油烯烴含量，開發(fā)新一代生產(chǎn)清潔、高辛烷值汽油的技術(shù)是催化裂化發(fā)展的重中之重。

(3)實(shí)現(xiàn)催化裂化生產(chǎn)過程的清潔化，逐步減少污染物的排放和降低能耗，并最終實(shí)現(xiàn)催化裂化裝置的零排放是其發(fā)展的必然趨勢。

(4)煉油與石油化工技術(shù)一體化，為化工提供更多優(yōu)質(zhì)原料，促進(jìn)石油化工的發(fā)展是催化裂化效益的潛在增長點(diǎn)。

5 結(jié) 論

重質(zhì)油的高效轉(zhuǎn)化、油品質(zhì)量升級(jí)、化工原料市場需求和生產(chǎn)過程清潔化是推動(dòng)現(xiàn)代煉油技術(shù)發(fā)展的主要推動(dòng)力。催化裂化工藝作為最重要的重油輕質(zhì)化加工技術(shù)，面臨著新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。通過催化裂化反應(yīng)化學(xué)基礎(chǔ)理論的研究，獲取新認(rèn)識(shí)，有針對性、指導(dǎo)性地開發(fā)了以DCC和MIP平臺(tái)技術(shù)為代表的系列生產(chǎn)化工原料、生產(chǎn)清潔燃料和加工劣質(zhì)原料的新一代催化裂化技術(shù)，并取得了良好的工業(yè)應(yīng)用業(yè)績。展望未來，開發(fā)重油高效轉(zhuǎn)化、生產(chǎn)符合國Ⅵ汽油組分、生產(chǎn)過程清潔化、煉油與石油化工一體化的新催化裂化技術(shù)仍然是未來催化裂化發(fā)展的主題。

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Progress on Chemistry of Catalytic Cracking Reaction and Its Practice

XIE Chaogang, WEI Xiaoli, GONG Jianhong, LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)

Over the past decade, Research Institute of Petroleum Processing(RIPP), SINOPEC has been devoted to exploration of fundamental theories and development of new technologies in FCC process. Innovative theory obtained in reaction chemistry of FCC was elaborated, including that reaction path of chain initiation of heavy oil catalytic cracking was of diversity, initiation reaction via intermediates of carbonium ions contributed to low selectivity of propylene and high selectivity of dry gas, the isomerization of carbenium ion was the key reaction to affect propylene formation, propylene was produced by primary cracking of heavy oil and secondary cracking of naphtha fraction and ethylene was generated by free radical reaction and carbocation reaction, etc. Based on the understandings, new generation FCC technologies, which focused on clean fuel production, heavy crude conversion and petrochemicals production, were developed and validated in the commercial units. And the future development in FCC technology was prospected.

catalytic cracking； reaction mechanism； process； research progress； commercial application

2016-05-04

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2006CB202501)資助

謝朝鋼，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事催化裂化工藝技術(shù)的研究開發(fā)

魏曉麗，女，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事催化裂化基礎(chǔ)研究與工藝技術(shù)的研究開發(fā)；Tel：010-82369225；E-mail：weixl.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)02-0189-09

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.001