袁曉鷹，宋衛(wèi)得，惠希東，張永春，肖忠玉，李興業(yè)，李健

（日照出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東日照276826）

食品中農(nóng)、獸藥最大殘留限量檢測(cè)方法的選用

袁曉鷹，宋衛(wèi)得，惠希東，張永春，肖忠玉，李興業(yè)，李健

（日照出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東日照276826）

隨著人們對(duì)食品安全的重視，各國普遍對(duì)有毒的農(nóng)、獸藥在食品上限制或禁止使用。因此，對(duì)此類農(nóng)、獸藥的最大殘留限量都有嚴(yán)格的規(guī)定。在最大殘留限量有規(guī)定時(shí)選擇檢測(cè)方法顯的尤其重要，這里探討了幾種不同情況下如何選擇檢測(cè)方法。

食品；最大殘留限量；不得檢出；方法檢出限

隨著我國進(jìn)出口食品貿(mào)易的增長(zhǎng)，我們面臨和遭遇的貿(mào)易壁壘和貿(mào)易摩擦也越來越多，聯(lián)合國糧食和農(nóng)業(yè)組織（FAO）、世界衛(wèi)生組織（WHO）、食品法典委員會(huì)（CAC）、歐盟、日本、美國等許多組織和國家對(duì)食品中農(nóng)、獸藥殘留都制定有最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)[1]。所以我們必須抓緊研究制定保護(hù)我國貿(mào)易的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)，充分發(fā)揮國內(nèi)社會(huì)資源優(yōu)勢(shì)，最大限度的發(fā)揮學(xué)者和專家的作用，制定一批既有理論基礎(chǔ)又有實(shí)用價(jià)值的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，包括最大殘留限量為不得檢出時(shí)所需的檢測(cè)方法，提高我國在國際貿(mào)易中應(yīng)對(duì)技術(shù)壁壘的能力。

1 最大殘留限量與不得檢出

1.1 術(shù)語與定義

殘留物（residue definition）由于使用農(nóng)藥而在食品、農(nóng)產(chǎn)品和動(dòng)物飼料中出現(xiàn)的任何特定物質(zhì)，包括被認(rèn)為具有毒理學(xué)意義的農(nóng)藥衍生物，如農(nóng)藥轉(zhuǎn)化物、代謝物、反應(yīng)產(chǎn)物以及雜質(zhì)。

最大殘留限量（maximum residue limits，MRL）在食品或農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部或表面法定允許的農(nóng)藥最大濃度，以每千克食品或農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的毫克數(shù)表示（mg/kg）。

不得檢出（not detected，ND）用指定的檢驗(yàn)方法來檢驗(yàn)分析，而且未能檢出含量或含量低于方法的檢測(cè)限。

方法的檢測(cè)限（method detected limit，MDL）或方法的測(cè)定限，某種分析方法所能夠檢測(cè)的最小濃度，即方法的最小檢測(cè)濃度。

1.2 最大殘留限量及不得檢出的確定

最大殘留限量的主要作用是檢驗(yàn)食品生產(chǎn)過程中是否嚴(yán)格執(zhí)行安全良好的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)范（GAP），并幫助經(jīng)過農(nóng)藥處理的農(nóng)副產(chǎn)品在國際貿(mào)易中正常交易，最大殘留限量不是一個(gè)絕對(duì)的安全限量，即接觸殘留超標(biāo)的食品并不一定意味著對(duì)健康有危害[2]。

農(nóng)、獸藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的制定需要參考其藥的病毒學(xué)資料；人類每日的允許攝入量（ADL）；食品中降解和分布情況；安全良好的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)范下的實(shí)際殘留狀況；以及各個(gè)國家地區(qū)的生活習(xí)慣評(píng)估的殘留攝入量。以便對(duì)這些能夠影響食品安全的農(nóng)、獸藥品進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，用科學(xué)可靠的數(shù)據(jù)資料作為制定農(nóng)、獸藥殘留最大限量標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)支持[3-4]。

為了強(qiáng)調(diào)高毒農(nóng)、獸藥在某些食品上的禁用，一般都遵循零風(fēng)險(xiǎn)的原則，國內(nèi)外都對(duì)此類農(nóng)、獸藥的最大殘留限量規(guī)定為不得檢出，歐盟的做法是以儀器的檢測(cè)限來設(shè)定最大殘留限量。日本的食品中殘留農(nóng)業(yè)化學(xué)品肯定列表制度（簡(jiǎn)稱肯定列表）雖然對(duì)最大殘留限量也規(guī)定為不得檢出，但都有指定的檢測(cè)方法，因此實(shí)際不得檢出是有限量值的，即指定方法的最低檢測(cè)限。

2 檢測(cè)方法的選用

由于各國的法律法規(guī)不盡相同，雖然各國對(duì)于農(nóng)、獸藥都規(guī)定了最大殘留限量，但根據(jù)法規(guī)、限量、標(biāo)準(zhǔn)等要求，檢測(cè)最大殘留指標(biāo)的檢測(cè)方法是需要遵守一定原則的，這里給出不同情況下檢測(cè)方法的選用。

2.1 不得檢出時(shí)規(guī)定了檢測(cè)方法

我國制定的GB 2763-1981《食品中農(nóng)藥殘留限量》中對(duì)禁用農(nóng)藥的限量要求為不得檢出，GB 2763-2005版已將最大殘留限量不得檢出改為其指定方法的檢測(cè)限。如甲胺磷農(nóng)藥的最大殘留限量是0.05a（a，表示不得在該類食物中使用此種農(nóng)藥，該數(shù)值為檢驗(yàn)方法的測(cè)定限），檢測(cè)方法的檢測(cè)限小于0.05 mg/kg[5]。此規(guī)定表明，當(dāng)此類農(nóng)藥殘留未檢出時(shí)，需要注明檢測(cè)方法的檢出限，并需要驗(yàn)證檢測(cè)方法、儀器條件是否滿足精密度、正確度的要求，避免因檢測(cè)方法、試驗(yàn)條件、儀器靈敏度等因素造成錯(cuò)誤判斷。GB 2763-2014最新版本又將最大殘留限量直接確定為0.05 mg/kg。

按照國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局令第114號(hào)《進(jìn)出口食品管理辦法》的二十二條規(guī)定：“進(jìn)口食品原料全部用于加工復(fù)出口的，檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)按照出口食品目的國（地區(qū)）技術(shù)規(guī)范的強(qiáng)制性要求或者貿(mào)易合同要求進(jìn)行檢驗(yàn)”。因此，用于加工出口的食品原料應(yīng)按照出口的目的國相關(guān)技術(shù)規(guī)范進(jìn)行檢驗(yàn)。例如我國加工出口日本的水產(chǎn)品，氯霉素的項(xiàng)目應(yīng)按照日本“肯定列表”的要求不得檢出，其指定的檢測(cè)方法為“液相色層分離質(zhì)量分析儀方法”，方法的檢出限是0.5 mg/kg，即氯霉素的最大殘留限量不得超過0.5 mg/kg。而我國的GB/T 20756-2006《可食動(dòng)物肌肉、肝臟和水產(chǎn)品中氯霉素、甲砜霉素和氟本尼考?xì)埩袅康臏y(cè)定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》，方法的檢出限為0.1 mg/kg，不適合用作該批出口水產(chǎn)品氯霉素項(xiàng)目的最大殘留限量[6]。

到目前為止，日本“肯定列表”中，所有食品中均不得檢出的農(nóng)業(yè)化學(xué)品共有15類22種禁用物質(zhì)，一旦按照相關(guān)方法被檢測(cè)出，即為超標(biāo)[7]。因此，其最高殘留限量（MRL）為指定檢測(cè)方法的檢測(cè)限，日本在厚生勞動(dòng)省網(wǎng)站公告公布的《食品、食品添加劑等規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)》第一部分第A節(jié)，即《食品成分的一般標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了農(nóng)業(yè)化學(xué)品中不得檢出物質(zhì)的取樣方法、檢測(cè)方法，在該法規(guī)的執(zhí)行過程中，“不得檢出物質(zhì)”的實(shí)際MRL可以視為規(guī)定檢測(cè)方法的檢測(cè)限[8]。

2.2 不得檢出時(shí)未規(guī)定檢測(cè)方法

對(duì)于禁用高毒農(nóng)、獸藥規(guī)定最高殘留限量都是不得檢出，但是沒有規(guī)定方法的檢出限，這是不合理的。因?yàn)槭褂玫膬x器、檢測(cè)方法等情況不同，不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)于同種農(nóng)、獸藥的檢測(cè)限就會(huì)不一樣，這必將影響產(chǎn)品的合格判定[9]。因此，當(dāng)不得檢出時(shí)必須規(guī)定具體的方法檢出限，這也是要求檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)必須要達(dá)到一定技術(shù)水平。

一般情況下進(jìn)出口食品檢測(cè)限量為不得檢出，且未規(guī)定檢測(cè)方法時(shí)，進(jìn)口的食品優(yōu)先選擇我國標(biāo)準(zhǔn)的方法；我國無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的可采用CAC標(biāo)準(zhǔn)的方法；無CAC標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的采用出口目地國標(biāo)準(zhǔn)的方法。出口的食品優(yōu)先選擇進(jìn)口目地國標(biāo)準(zhǔn)的方法；進(jìn)口目地國無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的選擇CAC標(biāo)準(zhǔn)的方法；既無進(jìn)口目地國標(biāo)準(zhǔn)也無CAC標(biāo)準(zhǔn)的選擇國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的方法。

2.3 最大殘留限量為其它情況時(shí)

2.3.1 最大殘留限量為“一律標(biāo)準(zhǔn)”

對(duì)未規(guī)定要求的農(nóng)藥和獸藥歐盟標(biāo)準(zhǔn)實(shí)行準(zhǔn)許列表制度，其執(zhí)行的“一律標(biāo)準(zhǔn)”限量是0.01 mg/kg，只要檢測(cè)方法的最低檢測(cè)限低于限量標(biāo)準(zhǔn)的都可使用。美國對(duì)于農(nóng)獸殘留指標(biāo)也實(shí)行準(zhǔn)許列表制，對(duì)未規(guī)定要求的物質(zhì)按“一律標(biāo)準(zhǔn)”執(zhí)行，其儀器檢測(cè)限一般在0.01 mg/kg～0.1 mg/kg[10]。日本實(shí)施準(zhǔn)許列表制度是“食品中殘留農(nóng)業(yè)化學(xué)品肯定列表制度”分為“現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)”、“暫定標(biāo)準(zhǔn)”、“禁用物質(zhì)”、“一律標(biāo)準(zhǔn)”、“豁免物質(zhì)”5類[11]。其中“一律標(biāo)準(zhǔn)”將其他四種類型沒有涵蓋的，以及今后新生產(chǎn)的農(nóng)業(yè)化學(xué)品或其他農(nóng)產(chǎn)品都包羅在內(nèi)，最高殘留限量統(tǒng)一為0.01 mg/kg，當(dāng)檢測(cè)方法的最低檢出限高于“一律標(biāo)準(zhǔn)”時(shí)，以檢測(cè)方法的最低檢出限作為最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。加拿大、新西蘭、德國等發(fā)達(dá)國家都實(shí)行了準(zhǔn)許列表制度。當(dāng)前我國還沒有實(shí)行準(zhǔn)許列表制度，因此，對(duì)尚沒有確定的農(nóng)藥和獸藥最大殘留限量沒有實(shí)行“一律標(biāo)準(zhǔn)”。

2.3.2 最大殘留限量有具體值

CAC和歐盟規(guī)定的最大殘留限量有具體值數(shù)的，并沒有特別規(guī)定使用的檢測(cè)方法，只要檢測(cè)方法的最低檢測(cè)限低于最大殘留限量值的都可選用[12]。另外，對(duì)于禁用的高毒農(nóng)、獸藥殘留限量一般不規(guī)定不得檢出，只規(guī)定最低檢出限量，即最大允許限量值基本上以儀器檢出限為準(zhǔn)，大多數(shù)在0.01 mg/kg～0.05 mg/kg，約占總數(shù)的50%，0.1 mg/kg～0.5 mg/kg之間的占總數(shù)的9%。

我國新版的GB標(biāo)準(zhǔn)中最大殘留限量一般都給出檢測(cè)方法，給出檢測(cè)方法的形式有兩種，一種是參照某某規(guī)定的方法測(cè)定，一種是按照某某規(guī)定的方法測(cè)定。例如，GB/T 2763-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水果和堅(jiān)果中阿維菌素的最大殘留限量檢測(cè)方法，其中水果按照SN/T 2114《進(jìn)出口水果和蔬菜中阿維菌素殘留量檢測(cè)方法液相色譜法》規(guī)定的方法測(cè)定，堅(jiān)果參照SN/T 2114《進(jìn)出口水果和蔬菜中阿維菌素殘留量檢測(cè)方法液相色譜法》規(guī)定的方法測(cè)定；標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的蔬菜和油脂中倍硫磷的最大殘留限量檢測(cè)方法，其中蔬菜按照NY/T 761《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》規(guī)定的方法測(cè)定，油脂參照GB/T 5009.145《植物性食品中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測(cè)定》的方法測(cè)定[13]。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的描述按照某某規(guī)定的方法測(cè)定，就應(yīng)當(dāng)選用這個(gè)方法，而參照某某規(guī)定的方法測(cè)定，是推薦選用該方法，選擇其他方法檢測(cè)也可，但該方法的檢測(cè)限應(yīng)小于等于參照方法的檢測(cè)限。

3 結(jié)論

我國部分標(biāo)準(zhǔn)雖然對(duì)禁用物質(zhì)提出要求不得檢出，但拘于設(shè)備的最低檢出限和靈敏度限制，不能檢出低于某種限量的藥物導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)室結(jié)果確認(rèn)的不公平性。因此，制定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)應(yīng)該根據(jù)檢測(cè)技術(shù)和儀器設(shè)備的精度，對(duì)藥物殘留的限量明確相應(yīng)的檢測(cè)方法和方法檢出限，或給出限量的具體值，不應(yīng)盲目使用不得檢出。

由于我國進(jìn)出口食品的國際貿(mào)易份額不斷加大，開展食品中有毒有害物質(zhì)殘留限量及檢驗(yàn)方法等方面的研究勢(shì)在必行。在修訂和完善我國農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以借鑒國外的標(biāo)準(zhǔn)體系、制定經(jīng)驗(yàn)和分析方法，盡快縮小與國際貿(mào)易組織和發(fā)達(dá)國家的差距。

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The Selection and Application of Test Method for the Maximum Residue Limits of Pesticides and Veterinary Drugs in Food

YUAN Xiao-ying，SONG Wei-de，HUI Xi-dong，ZHANG Yong-chun，XIAO Zhong-yu，LI Xing-ye，LI Jian
（Rizhao Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Rizhao 276826，Shandong，China）

As people's attachment much weight to food safety，toxic pesticides and veterinary drugs were restricted or prohibited for food in the world countries.So they enacted strict use rules for the maximum residue limits of those pesticides and veterinary drugs.When the rules of maximum residue limits were enacted，it is very important for us to choose the test method of those drugs.So we discussed how to choose the test method in different cases.

food；maximum residue limits；not detected；method detected limit

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.09.050

2016-07-06

山東出入境檢驗(yàn)檢疫局科技項(xiàng)目（SK201619）

袁曉鷹（1957—），男（漢），高級(jí)工程師，本科，研究方向：食品安全及檢測(cè)技術(shù)。