吳清華，張振宇

(中國(guó)刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110035)

鞋底材料的傅立葉變換紅外光譜類(lèi)型分析

吳清華，張振宇

(中國(guó)刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110035)

利用傅立葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)收集的29種皮鞋類(lèi)黑色鞋底樣品進(jìn)行了測(cè)定分析，其中24種樣品來(lái)自不同品牌或型號(hào)，5種樣品來(lái)自同一品牌同一廠家同一批次. 從紅外光譜圖中可以看出，依據(jù)紅外光譜圖中特征峰的峰數(shù)、峰位、峰形可將29個(gè)鞋底樣品分為3大類(lèi). 同一大類(lèi)的部分鞋底樣品有著相似的紅外光譜特征，但在相對(duì)峰高比和指紋區(qū)中一些弱吸收峰上仍然存在明顯差異. 同一品牌同一廠家同一批次的鞋底樣品紅外光譜特征基本一致. 這表明傅立葉變換紅外光譜法是鑒別鞋底材料的有效方法，可以為案件現(xiàn)場(chǎng)遺留的各種鞋底材料殘?jiān)捌洳梁厶峁┓N屬鑒別及比對(duì)分析.

傅立葉變換紅外光譜；鞋底材料；不同品牌

隨著鞋類(lèi)產(chǎn)品的發(fā)展，鞋底材料種類(lèi)不斷升級(jí)，不僅有動(dòng)物皮革、天然橡膠及天然纖維織物等，又出現(xiàn)了合成橡膠、塑料、熱塑性彈性體(TPE)與再生革(PU)等現(xiàn)代人造材料[1-3]. 同時(shí)，鞋底材料是各種刑事案件、交通事故案件中常見(jiàn)的一類(lèi)物證.

通常各類(lèi)鞋底材料的化學(xué)組成比較復(fù)雜，除了主要成分外，還有防老劑、增塑劑、增韌劑、低分子助劑及炭黑等添加劑組分[4]. 不同品牌的鞋底材料其主成分不同，或即使主成分相同，其添加劑成分、原料配比和成產(chǎn)工藝也不同，因此，快速、科學(xué)地對(duì)各類(lèi)鞋底材料進(jìn)行分析鑒定顯得尤為重要. 紅外光譜法由于具有快速、準(zhǔn)確、樣品用量少、操作簡(jiǎn)便、不破壞檢材以及可以對(duì)復(fù)雜的混合物體系進(jìn)行整體分析和鑒定等優(yōu)勢(shì)，已廣泛用于塑料、橡膠等高聚物檢材與比對(duì)樣品的分析檢驗(yàn)[5-7]，因此，各類(lèi)鞋底材料的差異均會(huì)在紅外光譜圖中反映出來(lái). 本文采用傅立葉變換紅外光譜法對(duì)24種不同品牌的皮鞋類(lèi)黑色鞋底材料和5種同一品牌、同一廠家同一批次的警用黑色皮鞋底材料進(jìn)行了分析，結(jié)果表明試驗(yàn)中的鞋底材料樣品的主要成分是熱塑性彈性體橡膠(TPE)、PU革以及合成樹(shù)脂(SR),當(dāng)主要成分不同或添加成分不同時(shí)，其紅外光譜的特征不同，說(shuō)明傅立葉變換紅外光譜法是鑒別鞋底材料的有效方法，利用此法可以為案件現(xiàn)場(chǎng)遺留的各種鞋底材料殘?jiān)捌洳梁厶峁┓N屬鑒別及比對(duì)分析.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet-5700；OMNIC采樣器(美國(guó) Thermo 公司生產(chǎn))；ATR附件；OMNIC數(shù)據(jù)處理軟件.

乙醇(100%，禹王牌)

1.2 樣品名稱(chēng)及來(lái)源

22種不同品牌、不同款式和5種同一款式同一廠家同一批次皮鞋類(lèi)的黑色鞋底樣品的具體信息如表1所列.

表1 鞋底樣品表Table 1 Samples of sole materials

注：1-29樣品均為黑色；25-29樣品均為際華三五一五皮鞋皮革有限公司生產(chǎn)，貨號(hào)均為GA-09.

1.3 樣品前處理

用乙醇溶劑清洗鞋底樣品，揮發(fā)至干后用手術(shù)刀片切取邊長(zhǎng)約5 mm的正方形小塊.

1.4 檢測(cè)

掃描次數(shù):16 次/min；檢測(cè)器:主樣品倉(cāng)； 光闌數(shù):5 ； 波數(shù)范圍: 4 000～675 cm-1.

操作步驟：將處理后的樣品于OMNIC采樣器上按照上述儀器參數(shù)進(jìn)行測(cè)定分析，然后利用 OMNIC 軟件對(duì)采集到的紅外光譜圖進(jìn)行基線校準(zhǔn)和自動(dòng)平滑等數(shù)據(jù)處理分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同品牌鞋底樣品的大類(lèi)分析

29種不同品牌或型號(hào)的鞋底樣品的紅外光譜特征存在明顯不同. 依據(jù)其特征區(qū)、指紋區(qū)特征峰數(shù)、峰形的不同，可將其分為三類(lèi)：第Ⅰ類(lèi)鞋底樣品的紅外光譜圖中吸收峰較少，第Ⅱ、Ⅲ類(lèi)樣品的紅外光譜圖中吸收峰數(shù)目相對(duì)較多，但在峰形上有較大差異. 具體如圖1所示、表2所列.

圖1 3種不同類(lèi)型鞋底材料樣品的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of three series of sole materials

類(lèi)別主要成分樣品號(hào)Ⅰ熱塑性彈性體橡膠TPE1、2、3、5、6、10、11、12、13、14、15、17、18、20、21、22ⅡPU革4、7、9、16、19、25～29Ⅲ合成樹(shù)脂SR8、23、24

第Ⅰ類(lèi)樣品的主要成分為熱塑性彈性體橡膠TPE，分為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯前端共聚物(SBS)和乙烯與辛烯共聚物(POE)兩種，紅外光譜特征為:3 050～2 800 cm-1區(qū)間有一組飽和或飽和與不飽和碳?xì)滏I的對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的多重峰；1 445 cm-1處亞甲基的彎曲振動(dòng)峰；1 375 cm-1處甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 577、1 536 cm-1苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)引起的弱峰；1 096 cm-1處苯環(huán)上C-H的彎曲振動(dòng)峰(最強(qiáng)峰)；966、910 cm-1處雙鍵的C-H面外彎曲振動(dòng)峰；806、744、 702 cm-1苯環(huán)上C-H 的面內(nèi)面外彎曲振動(dòng)吸收峰；此外譜圖中還會(huì)有1 739、1 644 cm-1等弱峰，這可能與SBS中的雙鍵等易氧化產(chǎn)生的羰基伸縮振動(dòng)峰有關(guān). 第Ⅱ類(lèi)樣品的主要成分為PU革(單體有聚氨酯型和聚醚型)，PU革兼有皮革和橡膠兩種物質(zhì)的特點(diǎn)[8]. 其紅外光譜特征為首先具有蛋白質(zhì)的特征峰，其次是1 000 cm-1以下有較多吸收峰[9](其中添加的粘合劑成分，也是區(qū)分再生革和天然皮革的標(biāo)志). 具體表現(xiàn)為3 324 cm-1處的N-H伸縮振動(dòng)峰；1 727 cm-1附近C=O的伸縮振動(dòng)峰(最強(qiáng)峰)；1 532 cm-1附近-NH2的變角振動(dòng)吸收峰；1 163、1 130、1 059 cm-1處的C-O伸縮振動(dòng)峰；823、769 cm-1附近N-H的面內(nèi)面外吸收峰. 此外POE分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)比一般的聚合物復(fù)雜得多，除了含有氨基甲酸酯這一特征基團(tuán)外，還會(huì)有酯基、醚基、烴基、芳香基、脲基、酰胺基等基團(tuán)中的幾種[10],因此也會(huì)產(chǎn)生一些相應(yīng)的吸收峰. 第Ⅲ類(lèi)的主要成分為合成樹(shù)脂(SR),其紅外光譜特征為:3 000～2 800 cm-1區(qū)間內(nèi)C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的多重峰；1 727 cm-1附近C=O的伸縮振動(dòng)峰(強(qiáng)峰)；1 279、1 121、1 071 cm-1處的C-O-C伸縮振動(dòng)峰；1 000 cm-1以下主要是由填充物和添加劑所產(chǎn)生的吸收峰.

3.2 不同品牌鞋底樣品的同類(lèi)分析

以第Ⅰ類(lèi)為例：熱塑性彈性體橡膠(TPE)鞋底樣品具有相似的紅外光譜特征，其基本的峰數(shù)、峰位相同，但由于不同品牌同類(lèi)鞋底材料的生產(chǎn)廠家有著不同的原料配比、生產(chǎn)工藝以及添加劑(如填料、增塑劑、增韌劑與粘合劑等)，而這些差異會(huì)表現(xiàn)在紅外光譜中相關(guān)吸收峰的峰高比、峰形以及指紋區(qū)的一些弱吸收峰上. 如圖2所示,1號(hào)、3號(hào)和20號(hào)樣品的主要成分均為熱塑性彈性體橡膠，但各樣品紅外譜圖中的1 445和1 105 cm-1的峰高比存在著非常明顯的差異；5號(hào)和6號(hào)樣品相比，6號(hào)光譜圖中1 538、1 372 cm-1吸收峰比5號(hào)樣品中對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度強(qiáng)很多；15號(hào)樣品的紅外光譜與同類(lèi)樣品的紅外光譜相比,在1 000 cm-1附近的吸收峰的峰形有較大差別，15號(hào)樣品此處為雙峰，而其他同類(lèi)樣品此處為一尖銳的單峰. 因此，第Ⅰ類(lèi)樣品可再根據(jù)其紅外光譜特征的差異作進(jìn)一步的鑒定分析.

圖2 7種同類(lèi)鞋底樣品的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of seven sole materials of same series

2.3 同一品牌、同一廠家、同一批次鞋底樣品的分析

圖3為同一品牌、同一廠家、同一批次的26～29號(hào)鞋底樣品紅外光譜圖. 由圖3可以看出：各樣品的紅外光譜圖中吸收峰的個(gè)數(shù)、峰形、峰位、峰高比及峰面積比等紅外光譜特征基本一致，都屬于PU革材料. 其原因在于同一品牌、同一廠家、同一批次鞋底的生產(chǎn)原料、原料配比、添加成分和成產(chǎn)工藝相同. 也再次說(shuō)明既可以根據(jù)樣品主成分的不同進(jìn)行種屬鑒別，也可根據(jù)生產(chǎn)原料、原料配比、添加成分和成產(chǎn)工藝的差異進(jìn)行同類(lèi)樣品的鑒別.

2.4 重現(xiàn)性試驗(yàn)

為考察鞋底材料樣品紅外光譜方法的重現(xiàn)性，試驗(yàn)分別對(duì)1號(hào)、2號(hào)和10號(hào)樣品平行進(jìn)行6次測(cè)定，分別利用1號(hào)樣品1 105和1 445 cm-1的峰高比、2號(hào)樣品1 044和1 093 cm-1的峰高比以及10號(hào)樣品1 040和1 090 cm-1的峰高比，計(jì)算出1號(hào)、2號(hào)和10號(hào)樣品平行測(cè)定6次峰高比的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別為8.12%、5.60%和8.87%，表明本方法的重現(xiàn)性較好.

圖3 26～29號(hào)鞋底樣品紅外光譜圖Fig.3 FTIR Sspectra of sole materials (sample number 26～29)

3 結(jié)論

傅立葉變換紅外光譜法是檢測(cè)橡膠、塑料類(lèi)樣品的一種快速、簡(jiǎn)便的分析方法. 依據(jù)紅外光譜特征，29種不同品牌皮鞋類(lèi)黑色鞋底樣品主要成分為熱塑性彈性體橡膠、再生革PU以及合成樹(shù)脂類(lèi)，此外鞋底原料中還有多種添加劑成分. 不同品牌主要成分不同的鞋底材料，其紅外光譜特征明顯不同；不同品牌的同類(lèi)鞋底材料主成分相同，由于其中的添加劑、生產(chǎn)工藝以及原料配比不同，部分樣品紅外光譜圖中峰高比和指紋區(qū)一些吸收峰也存在明顯差異. 據(jù)此可對(duì)不同品牌的鞋底材料進(jìn)行分析鑒別，滿(mǎn)足基層辦案的需要.

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Analysis of Sole Materials by Fourier Transform Infrared Spectroscopy

WU Qing-hua, ZHANG Zhen-yu

(NationalPoliceUniversityofChina,Shenyang110035，China)

To study the feasibility of fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) in the identification of different brands of sole materials, 29 black sole materials samples of leather shoes were collected and analyzed by FTIR. Among them, 24 samples were from different brands or types and 5 samples were from the same brand with the same batch of the same manufacturer. According to the characteristics of the band numbers, band positions, band shapes in infrared spectroscopy, 29 samples can be divided into 3 categories; the sole material samples of the same kind had similar IR features, but also had many difference in the relative band height ratios and some weak absorption band in fingerprint region. In addition, the infrared spectral characteristics are basically the same in sole material samples from the same brand with the same batch of the same manufacturer, denoting that FTIR is an effective method for the determination of sole materials and can provide the type identification and comparative analysis for various kinds of sole materials and the scratches that left from the scene.

FTIR；sole materials；different brands

分析測(cè)試新成果(024～028)

2016-12-15;

2017-02-20.

吳清華(1990-)，女，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)槲⒘课镒C

張振宇(1960-)，男，教授，碩士研究生導(dǎo)師，專(zhuān)業(yè)技術(shù)二級(jí)警監(jiān)，學(xué)院法化學(xué)學(xué)科帶頭人，E-mail: 1761681378@qq.com.

O657.3

B

1006-3757(2017)01-0024-05

10.16495/j.1006-3757.2017.01.005