張婧，張鐵，孫峰，徐偉，石寧

（中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071）

硫化氫直接分解制取氫氣和硫黃研究進展

張婧，張鐵，孫峰，徐偉，石寧

（中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071）

硫化氫直接分解制取氫氣和硫黃，不僅可以使石油、天然氣、煤和礦產(chǎn)加工等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫化氫得到有效治理、解決環(huán)境污染問題，還能在回收硫黃的同時獲得清潔能源——氫能。本文綜述了熱分解（直接熱分解、催化熱分解、超絕熱分解）、電化學(xué)分解、光催化分解以及等離子體分解等硫化氫直接分解制取氫氣和硫黃技術(shù)，對各種方法的基本原理、熱力學(xué)依據(jù)進行了簡要介紹，并詳細闡述了各種技術(shù)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，從研究方法、技術(shù)特點、反應(yīng)性能、優(yōu)缺點以及這些技術(shù)未來研究的可能突破點等方面展開深入分析。最后對硫化氫直接分解制氫技術(shù)的發(fā)展方向進行了展望，指出將膜技術(shù)、催化技術(shù)及等離子體技術(shù)相結(jié)合，不斷發(fā)展和探索新技術(shù)將是硫化氫分解制氫技術(shù)的未來發(fā)展趨勢。

制氫；熱解；回收

硫化氫（H2S）是一種劇毒、惡臭的酸性氣體，不僅會引起金屬等材料的腐蝕，在化工生產(chǎn)中還容易導(dǎo)致催化劑中毒失活；另外，H2S還會危害人體健康，造成環(huán)境污染。因此，對石油、天然氣、煤和礦產(chǎn)加工等工業(yè)領(lǐng)域中產(chǎn)生的大量H2S氣體進行無害化處理技術(shù)，已經(jīng)成為人們關(guān)注的熱點。而傳統(tǒng)克勞斯處理方法雖然可以將H2S部分氧化得到硫黃和水，然而卻損失了大量氫資源。隨著我國高硫原油加工量的增多，煉油加氫精制單元副產(chǎn)的含H2S酸性尾氣量逐年增加，加氫精制所需的氫氣量也隨之增加；另外，氫氣作為油品加氫裂化、低碳醇合成、合成氨等化工工藝過程的主要原料，其需求量也非?？捎^。因此，將H2S直接分解是一條理想的H2S資源化利用技術(shù)路線，既可以使其無害化，又可以生產(chǎn)氫氣和單質(zhì)硫，不僅可以實現(xiàn)氫資源在石油加工過程的循環(huán)利用，還可以減少傳統(tǒng)烴類重整制氫帶來的大量二氧化碳排放。

H2S直接分解制取氫氣和硫黃一直是國內(nèi)外科研工作者關(guān)注的研究領(lǐng)域，至今已報道了大量關(guān)于H2S分解的研究工作。H2S直接分解制取氫氣和硫黃的方法主要包括：熱分解法[1-3]、電化學(xué)分解法[4-6]、光催化分解法[7-10]和等離子體法[11-17]等。本文根據(jù)分解方法對于H2S分解制取氫氣和硫黃的工藝路線進行了闡述，并對比分析了各種方法的特點，以期為H2S的綜合回收利用提供一些思路。

1 熱分解法

1.1 直接高溫?zé)岱纸夥?/p>

直接高溫?zé)岱纸馐侵冈跓o催化劑存在的條件下，通過高溫直接將H2S熱分解為氫氣和硫黃。對于反應(yīng)2H2S(g) —→2H2(g)+S2(g)而言，在標準狀態(tài)下反應(yīng)的ΔH?=171.6kJ，ΔS?=0.078kJ/K，ΔG?=148.3kJ＞0，當無非體積功作用于反應(yīng)體系時，該反應(yīng)在常溫常壓下不能自發(fā)進行，而由熱力學(xué)第二定律ΔG?=ΔH?–TΔS?可知，在高溫條件下可使ΔG?＜0，因此人們最初嘗試使用高溫?zé)峤夥ㄟM行硫化氫的直接分解研究。SLIMANE等[18]在研究純H2S高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)時發(fā)現(xiàn)，當溫度低于850℃時，H2S幾乎不發(fā)生分解反應(yīng)，當溫度分別為1000℃和1200℃時，H2S的轉(zhuǎn)化率也分別只有20%和38%，當溫度超過1375℃時，H2S的轉(zhuǎn)化率才能達到50%以上（可根據(jù)ΔG?(T)=ΔH?(T)–TΔS?(T)=[ΔH?(298K) +及計算不同溫度下分解反應(yīng)所涉及的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，純硫化氫分解反應(yīng)隨溫度變化的曲線參見圖1）。

圖1 純硫化氫分解反應(yīng)隨溫度變化曲線[18]

由于2H2S(g) —→2H2(g)+S2(g) 反應(yīng)受熱力學(xué)限制，直接熱分解難以達到較高的H2S轉(zhuǎn)化率，因此研究者嘗試通過引起化學(xué)平衡移動的方法來促進H2S的轉(zhuǎn)化。例如，F(xiàn)ARAJI等[19]通過降低分壓的方法促進H2S的熱分解反應(yīng)。結(jié)果表明，在1200℃、1atm（1atm=101325Pa）、流速50mL/min和停留時間48s的條件下，純H2S熱分解轉(zhuǎn)化率僅為35.6%，而當H2S分壓降低至0.050atm時，1200℃條件下H2S轉(zhuǎn)化率可增加至65.8%。

另外，也有研究者嘗試通過移除產(chǎn)物引起化學(xué)平衡移動的方法來促進H2S的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。FUKUDA等[20]使用耐熱玻璃制成了一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)，通過磁力泵實現(xiàn)反應(yīng)氣在反應(yīng)池內(nèi)的循環(huán)，利用冷阱去除熱分解產(chǎn)生的硫黃，從而打破原有的化學(xué)平衡，提高H2S轉(zhuǎn)化率。KAMEYAMA等[21-24]分別采用Vycor玻璃和氧化鋁膜反應(yīng)器進行了H2S分解反應(yīng)研究。由于膜允許產(chǎn)物氫優(yōu)先透過，使化學(xué)平衡發(fā)生移動，H2S轉(zhuǎn)化率可提高兩倍。Vycor玻璃膜孔徑為4.5nm，膜進料側(cè)的壓力為405kPa、滲透側(cè)壓力為101kPa，穩(wěn)定性實驗表明該玻璃膜在600～800℃下可持續(xù)操作216h，并未發(fā)現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)破壞。但當反應(yīng)溫度高于800℃時膜結(jié)構(gòu)會發(fā)生萎縮。而使用氧化鋁膜反應(yīng)器時，其操作溫度可高于800℃，且滲透率是Vycor玻璃膜的30倍，但缺點是氧化鋁膜的氫氣分離因子很低。EDLUND等[25]也將H2滲透金屬復(fù)合膜用于H2S的熱分解反應(yīng)，其方法是將具有Pt涂層的金屬膜置于滲透側(cè)，從而在反應(yīng)溫度為700℃、H2S分壓為79.3kPa條件下能夠有效地避免H2S對膜的化學(xué)腐蝕，實驗結(jié)果表明在該膜反應(yīng)器中H2S的轉(zhuǎn)化率可達99.4%，接近完全轉(zhuǎn)化。

采用直接高溫?zé)岱纸夥?，通過提高反應(yīng)溫度和降低H2S分壓可以提高H2S轉(zhuǎn)化率，但是該工藝需要供給大量熱量、能耗高，并需要采用耐高溫材料，所能處理的H2S濃度太低，不利于應(yīng)用。此外，由于大量H2S需與H2分離，在系統(tǒng)中循環(huán)，增加了能耗。因此，此法在經(jīng)濟上受到嚴重的制約。采用膜技術(shù)雖然可以有效地分離產(chǎn)物從而打破化學(xué)平衡限制，提高H2S轉(zhuǎn)化率，但熱分解溫度往往會超過膜的極限耐熱溫度，使膜材料結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此開發(fā)耐高溫、分離效果好的膜材料是此技術(shù)未來發(fā)展的關(guān)鍵。

1.2 催化熱分解法

催化熱分解法是在熱分解過程中加入催化劑進行熱分解反應(yīng)，加入催化劑雖然不能改變反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，但可降低熱分解反應(yīng)的活化能，使H2S在較低的溫度下便可發(fā)生分解反應(yīng)，加快化學(xué)反應(yīng)速率，提高H2收率。

硫化氫的分解反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)，因此目前研究中常用的催化劑為Fe、Al、V、Mo等過渡金屬的氧化物或硫化物。張誼華等[26]使用不同方法制備了幾種FeS催化劑，并研究了其對 H2S 分解制氫性能的影響。實驗結(jié)果表明，以機械混合的超細粒子α-Fe2O3和γ-Al2O3為催化劑先驅(qū)物硫化制得的催化劑H2S分解反應(yīng)性能最佳：反應(yīng)溫度為300℃時，其氫氣收率可超過10%。

RESHETENKO等[27]在500～900℃溫度范圍內(nèi)研究了γ-Al2O3、α-Fe2O3和V2O5催化劑對H2S多相熱催化分解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，H2S在γ-Al2O3和V2O5催化劑上的分解反應(yīng)級數(shù)為2.0，而在α-Fe2O3催化劑上的分解反應(yīng)級數(shù)是2.6，反應(yīng)的有效活化能分別為72kJ/mol、94kJ/mol和103kJ/mol。研究還發(fā)現(xiàn)，在低溫下H2S與γ-Al2O3相互作用先轉(zhuǎn)化為HS–和S2–，溫度升高后再進一步轉(zhuǎn)化生成各種形態(tài)的單質(zhì)硫。而H2S在α-Fe2O3和V2O5催化劑上的分解反應(yīng)過程是將氧化物還原，同時形成Fe2+和V4+的硫化物。3種催化劑中α-Fe2O3催化劑的H2S分解效果最好，其在900℃時氫氣收率可達31%左右。

GULDAL等[3]制備了3種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑，即LaSr0.5Mo0.5O3、LaSr0.5V0.5O3、LaMoO3，用于催化熱分解H2S產(chǎn)生氫氣和硫黃，實驗發(fā)現(xiàn)在700～850℃溫度范圍內(nèi)3種催化劑的催化活性從大到小的順序為LaSr0.5Mo0.5O3＞LaSr0.5V0.5O3＞LaMoO3，而當溫度提高至850～900℃時催化活性從大到小的順序為LaSr0.5V0.5O3＞LaSr0.5Mo0.5O3＞LaMoO3，在950℃時使用LaSr0.5V0.5O3催化劑可獲得最大H2S轉(zhuǎn)化率為37.7%。

RICARDO等[28]設(shè)計了一種膜式催化反應(yīng)器用于H2S分解制取氫氣和硫黃，其方法是將MoS2催化劑沉積在管狀陶瓷多孔膜元件上，該元件不僅能將H2S催化分解成氫氣和硫黃，而且多孔陶瓷膜可以將產(chǎn)物氫選擇性分離，從而引起化學(xué)平衡移動，促進分解反應(yīng)的進行。在400～700℃、50.5～101kPa（0.5～1atm）條件下，處理含H2S為4%的混合氣體，H2S的轉(zhuǎn)化率可達56%，而在同樣條件下僅用催化劑所獲得的轉(zhuǎn)化率只有40%。

催化劑可以降低反應(yīng)的活化能，因而可以提高H2S 在低溫下的熱分解率，但催化劑的引入不能改變化學(xué)平衡，引入催化膜反應(yīng)器可以在提高H2S轉(zhuǎn)化率的同時將產(chǎn)物氫分離，進而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。因此而將催化劑與膜反應(yīng)器或者其他促進分解反應(yīng)平衡移動的裝置相結(jié)合是今后研究的方向，然而該法的挑戰(zhàn)在于更高效的催化劑制備和耐高溫、低成本膜材料的研究開發(fā)。

另外，STARTSEV等[29-32]在溶劑層中使用Pt負載的SiO2/Al2O3/Sibunit及片狀不銹鋼作為催化劑進行了液固相低溫催化分解H2S的反應(yīng)研究。實驗研究表明，當H2S/Ar混合物直接流過催化劑床層時，其轉(zhuǎn)化率不超過5%，而當催化劑置于溶劑中時其轉(zhuǎn)化率則顯著提高：以NaCO3溶液作為溶劑時其硫化氫轉(zhuǎn)化率可達到79.6%，當使用稀釋的乙醇胺或肼作為溶劑時，硫化氫轉(zhuǎn)化率則可達到98%以上。此方法可達到較高的硫化氫分解效率，但如何從溶劑中分離生成的硫黃將面臨很大的技術(shù)挑戰(zhàn)，溶劑處理困難將是其走向工業(yè)規(guī)模的限制因素。因此，尋找合適的溶劑來獲得較高硫化氫分解效率將是解決這一問題的關(guān)鍵。

1.3 超絕熱分解法

超絕熱分解法是在無外加熱源和催化劑的條件下，利用H2S在多孔介質(zhì)中超絕熱燃燒的方法實現(xiàn)H2S分解，其分解所需熱量來自自身的部分氧化反應(yīng)，無需額外的熱源供給，利用該方法可有效解決H2S熱分解過程能耗過高的問題。

BINGUE等[18,33]利用一種惰性多孔陶瓷介質(zhì)研究了H2S-N2-O2混合氣體（H2S含量為20%）中H2S的分解情況。實驗結(jié)果表明，當量比（實際供氧量與理論完全燃燒1mol H2S需氧量）在0.1～5.5范圍內(nèi)H2S均可穩(wěn)定燃燒，隨著當量比的增加，H2收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢：當量比為2時，其燃燒溫度接近1400℃，此時H2收率最大，接近20%。隨著當量比的繼續(xù)增加H2收率逐漸下降，當量比為5.5時不再產(chǎn)生氫氣。

SLIMANE等[34]基于吉布斯自由能最小的原理，使用一種H2S部分氧化熱力學(xué)模型，通過改變反應(yīng)混合物進料組成的方法研究了H2S部分氧化條件下的超絕熱分解情況。研究表明，當量比＞6有利于H2的產(chǎn)生，當使用純氧作為氧化劑時，其熱力學(xué)最佳當量比＞12時可在相對較低的熱再生效率下獲得較高的H2收率和較低的SO2收率。

凌忠錢等[35-36]采用計算流體力學(xué)數(shù)值模擬與化學(xué)動力學(xué)研究相結(jié)合的方法，使用標準湍流模型和一個17組分、57步復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)機理，對H2S在多孔Al2O3介質(zhì)中的超絕熱燃燒過程進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，富燃條件下H2S的燃燒溫度比絕熱燃燒溫度高260℃，從而為H2S部分裂解提供了高溫條件，將其裂解生成單質(zhì)硫和H2。另外，該作者[37]還通過實驗研究考察了H2S在反應(yīng)器中停留時間以及反應(yīng)溫度等因素對裂解轉(zhuǎn)化率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，較長的停留時間、較高的反應(yīng)溫度以及較低的 H2S初始濃度，有助于獲得較高的H2S轉(zhuǎn)化率。

超絕熱分解法使用多孔介質(zhì)為H2S分解提供富燃條件，并通過H2S的部分氧化為其分解提供能量，使H2S的燃燒溫度超過絕熱燃燒溫度，避免了外加熱源的引入，極大地降低了H2S熱分解能耗。此外，超絕熱分解過程還具有NOx、CO、SO2排放量小的優(yōu)點。然而，超絕熱分解法要求反應(yīng)器填充的多孔介質(zhì)能耐1400～1600℃的高溫，因此，開發(fā)蓄熱能力強、透氣性能好、耐熱耐酸、成本低廉的多孔材料是該技術(shù)的關(guān)鍵。

2 電化學(xué)分解法

由前述熱力學(xué)分析可知：當無非體積功作用于反應(yīng)體系，ΔG?＜0時反應(yīng)在常溫常壓下不能自發(fā)進行；但當外界對反應(yīng)體系做功，使ΔG?–W＜0，則反應(yīng)仍能發(fā)生，電化學(xué)分解法則是在電解槽中利用電能對體系做功，將H2S直接分解得到氫氣和硫黃。電化分解法分為直接電解和間接電解兩種。由于H2S在水中的溶解度較低，因此通常采用電解H2S堿性溶液的方法來制取氫氣和硫黃。ANANI等[5]在80℃下使用等摩爾濃度NaOH、NaHS混合堿液進行了H2S電解研究，其產(chǎn)物收率可達到95%以上。SHIH等[38]以甲苯、Na2S和NaOH的混合液作為電解液，在連續(xù)攪拌槽式電化學(xué)反應(yīng)器中進行了H2S電解制取氫和硫黃的研究，在甲苯流量2～13mL/min、Na2S-NaOH（Na2S∶NaOH摩爾比為1∶ 50）流量10～66mL/min、溫度20～60℃、外加電壓1.8～4.8V條件下，獲得的硫收率約為40%～80%。然而，直接法電解H2S，生成的硫黃會沉積在陽極表面，導(dǎo)致電極鈍化，因此后來的研究主要集中在間接法電解H2S上。

間接電解法通常是使用一種氧化劑作為中間循環(huán)劑，以氧化還原反應(yīng)和電解反應(yīng)共同構(gòu)成雙反應(yīng)工藝。KALINA等[6，39]在高電流密度和電流效率條件下，使用碘酸鉀作為中間循環(huán)劑，通過電化學(xué)方法在陽極將氫碘酸溶液中I–氧化成I3–，同時陰極生成H2；而強堿性溶液中I–與H2O反應(yīng)生成IO3–，IO3–與H2S發(fā)生反應(yīng)生成硫黃，從而完成氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)循環(huán)；然而，此法產(chǎn)生氫氣的同時會生成可溶性I3–，這種I3–可以與H2S發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致生成的硫黃純度下降。

MIZUTA等[4]采用Fe3+/Fe2+作為中間循環(huán)劑進行了間接電解H2S的研究。該反應(yīng)過程中H2S首先與FeCl3溶液反應(yīng)生成硫黃、FeCl2和HCl，然后將去除硫黃后的FeCl2+HCl溶液進行電解，F(xiàn)e2+在陽極上被氧化成Fe3+，H+在陰極上被還原生成氫氣；實驗結(jié)果表明：在溫度70℃、電解電壓0.7V條件下，H2S的轉(zhuǎn)化率可達到接近100%；此外，MIZUTA等還建立了包含H2S吸附單元、硫黃分離單元和電解單元的小試裝置，其氫氣日產(chǎn)量為2.1m3/d，硫黃日產(chǎn)量為3kg/d。

羅文利等[40]也使用含F(xiàn)e3+的強酸性反應(yīng)液進行了H2S的吸附、電解反應(yīng)研究，在實驗條件下H2S的吸收率可達85%，電解制氫和氧化液再生均可在1.2V的低電壓下進行，其電流效率均接近100%。

李發(fā)永等[41]采用制氫規(guī)模為100～120L/h的擴大實驗裝置對體積分數(shù)為85%～95%的H2S進行了間接電解研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當吸收溫度為60℃、吸收液中Fe3+濃度大于2.5mol/L、液氣體積比大于1.5時，H2S的吸收率可超過99%，制得的硫黃純度高于99.8%，而此時制氫電耗約為 2.9kW·h/m3。

袁長忠等[42]對H2S間接電解制氫中試的陰極傳質(zhì)過程和電化學(xué)過程進行了研究，建立了陰極析氫過程宏觀動力學(xué)模型，該模型在測量范圍內(nèi)與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，并發(fā)現(xiàn)H2S間接電解制氫陰極反應(yīng)的主要影響因素為H+濃度、槽壓和電解液溫度，其中槽壓的影響最大。

間接電解法可處理高濃度的H2S氣體，并且硫黃回收率高、制氫單位電耗較低。但該方法還存在傳質(zhì)效率低、電極材料的使用壽命短等缺點。因此研發(fā)長壽命、高性能、低價格的電極材料和電解裝置，開發(fā)高效中間循環(huán)氧化劑是該工藝應(yīng)用的關(guān)鍵。

3 光催化分解法

光催化法分解H2S通常是采用具有非連續(xù)能級的半導(dǎo)體材料作為催化劑，當具有大于半導(dǎo)體材料禁帶能級能量的光子照射半導(dǎo)體材料時，其價帶電子就會被激發(fā)，并躍遷至導(dǎo)帶，從而形成電子-空穴對，電子-空穴對與H2S相互作用發(fā)生光催化氧化還原反應(yīng)，進而分解產(chǎn)生氫氣和硫黃。這種方法也是利用光能對反應(yīng)體系做非體積功，光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使得ΔG?–W＜0，進而促使反應(yīng)發(fā)生，其反應(yīng)原理如式(1)～式(3)。

目前，研究較多的光催化劑主要有金屬硫化物光催化劑、復(fù)合光催化劑以及負載型光催化劑等幾類。一些光催化劑分解H2S的制氫性能對比如表1所示。

表1 光催化劑分解H2S制氫性能對比

光催化分解H2S所使用的金屬硫化物催化劑大多是以ZnS、CdS等半導(dǎo)體為主要活性組分。其中ZnS的禁帶約為3.6eV，只能被小于360nm的紫外光激發(fā)；CdS具有較低的禁帶寬度，對紫外和可見光均有響應(yīng)。SERPONE等[43-44]考察了負載RuO2、Pt以及TiO2的CdS半導(dǎo)體光催化劑分解H2S制氫的性能。結(jié)果表明，負載少量RuO2可顯著提高CdS的光催化活性。在濃度為0.1mol/L Na2S-1.0mol/L NaOH混合溶液中，當反應(yīng)溫度為40℃，使用λ＞ 400nm的可見光照射，以1.0% RuO2/CdS作為催化劑時（質(zhì)量分數(shù)），其產(chǎn)氫速率可達1.86mL/h，然而當以0.5%RuO2-TiO2/CdS作為催化劑時，其產(chǎn)氫速率可進一步提高至2.23mL/h，其催化活性約是體相CdS的5.4倍。

KHAN等[45]將Pt負載于CdS、CdS/Ag2S和CdxZnxS/Ag2S，制備出H2S分解光催化劑，實驗結(jié)果表明CdxZnxS/Ag2S/Pt催化劑具有最優(yōu)的H2S分解制氫性能，當Pt、Ag2S和ZnS負載量為2%（質(zhì)量分數(shù)）、1%和20%（摩爾分數(shù)）時具有最高的催化活性。

DE等[46]將Ag2S和Pt先后負載于CdS上，再將其與ZnS混合制得Pt/CdS/Ag2S-ZnS光催化劑，并以Na2S-Na2SO3混合溶液為反應(yīng)液，進行了光催化分解H2S制氫的研究。在16h的太陽光照射下，獲得的平均產(chǎn)氫約為1.53mL/h。此外，為了促進電子與空穴的分離，研究者在反應(yīng)中加入0.2～0.6V的偏電壓，偏電壓的加入可將產(chǎn)氫速率提高10%～20%。

馬貴軍等[47]使用TiO2、CdS、ZnS、ZnO以及ZnIn2S4等半導(dǎo)體光催化劑進行了氣固相直接分解H2S制氫的研究。實驗結(jié)果表明，在ZnS上負載貴金屬Ir可明顯提高產(chǎn)氫速率，而在制備ZnS 的過程中加入少量Cu2+則可大幅度提高其光催化分解H2S的活性，當加入Cu2+摩爾分數(shù)為0.5%時，在λ＞420nm的可見光照射下產(chǎn)氫速率可達17μmol/h。

過渡金屬氧化物由于其良好的光催化活性及穩(wěn)定性被廣泛用于光催化領(lǐng)域，但其禁帶寬度較高，僅能吸收紫外光，對太陽光利用率低。為此，研究者們將金屬氧化物和硫化物相結(jié)合制備出復(fù)合光催化劑，使其具有更好的可見光響應(yīng)性能和更優(yōu)越的光催化活性。SO等[48]將納米CdS與TiO2溶膠按照不同摩爾比機械混合、通過水熱法制成CdS-TiO2復(fù)合微粒薄膜，再使用TiCl4水溶液對薄膜進行表面處理，成功制備出 CdS-TiO2復(fù)合光催化劑。實驗結(jié)果表明：當CdS與TiO2摩爾比為1∶4時具有最高的產(chǎn)氫速率，約為1.8 mL/(cm2·h)。

JANG等[49]使用納米TiO2顆粒修飾高結(jié)晶度的CdS，制備出比表面積約為97m2/g的CdS/TiO2光催化劑。該催化劑的禁帶寬度約為2.25eV，在λ≥420nm可見光照射下其產(chǎn)氫速率可達422.4μmol/h。

RUBAN等[50]合成了一種核-殼結(jié)構(gòu)的(CdS-ZnS)TiO2納米顆粒，并將其用于光催化分解H2S制取氫氣的反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，與CdS、ZnS、CdS-ZnS和TiO2納米顆粒相比，具有核-殼結(jié)構(gòu)的(CdS-ZnS)TiO2納米顆粒具有最高的產(chǎn)氫速率（29mL/h）。此外，還研究了S2–濃度、SO32–濃度、pH、催化劑濃度等對核-殼結(jié)構(gòu)的(CdS-ZnS)TiO2納米顆粒催化性能的影響，實驗發(fā)現(xiàn)在0.05mol/L S2–濃度、0.2mol/L SO32–濃度、pH為11.3和500mg/L光催化劑條件下能獲得最大速率常數(shù)0.0038min–1，在優(yōu)化的實驗條件下H2S的轉(zhuǎn)化率可達30%。

此外，多元過渡金屬形成的復(fù)合光催化劑也具有良好的H2S分解性能。SUBRAMANIAN等[51]使用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備出了ZnFe2Ta2O9光催化劑，并在λ≥420nm可見光條件下進行了H2S分解反應(yīng)研究。在0.5mol/L KOH溶液中，當H2S通入速度為2.5mL/min時，單次焙燒的ZnFe2Ta2O9光催化劑產(chǎn)氫速率能達到1657μmol/h，二次焙燒的ZnFe2Ta2O9光催化劑產(chǎn)氫速率更高達2320μmol/h，兩種催化劑的量子效率分別為8.1%和11.4%。

負載型光催化劑是將具有光催化活性的半導(dǎo)體擔(dān)載于Al2O3、SiO2、高分子聚合物或分子篩等載體，從而形成的催化劑。由于其具有較高的比表面積，因此可以進行更有效的電子傳遞和離子交換。KANADE等[52]通過CdS與聚苯硫醚（PPS）之間的聚合物無機固態(tài)反應(yīng)，合成出6～28nm尺寸的CdS晶體，并將其嵌入到聚苯硫醚（PPS）骨架中，制備出納米CdS-PPS光催化劑。將0.5g此催化劑置于250mL 0.5mol/L的KOH溶液中，在λ≥500nm的可見光照射下，通入2.5mL/min H2S進行光催化反應(yīng)，催化劑的光量子效率可達19.7%，得到的最高制氫速率為3926μmol/h，約為Pt-CdS催化劑的2.6倍。

BAI等[9]采用浸漬法將納米CdS負載于SiO2/Al2O3比為3.5的HY沸石分子篩，制備出CdS/HY光催化劑。研究表明，CdS團簇不僅存在于沸石分子篩孔內(nèi)，還聚集在沸石分子篩籠的外表面，HY沸石分子篩能夠有效的保護CdS納米顆粒免于光腐蝕。與體相CdS相比，CdS/HY光催化劑具有更高的光催化活性，其制氫速率為24mmol/g h，比體相CdS的制氫速率高5.38倍。

WANG等[53]使用一步法合成了高活性Ti-Cr-MCM-48（Si/Ti=3.4，Si/Cr=50）介孔材料，并將其用于硫化氫光催化分解反應(yīng)。H2S-N2-O2混合物以50mL/min（H2S體積分數(shù)為0.0035%）通入反應(yīng)器，使用可見光照射5min后H2S轉(zhuǎn)化率便可達到73%，照射60min后H2S轉(zhuǎn)化率則增加到92%左右，然而繼續(xù)增加照射時間H2S轉(zhuǎn)化率則顯著降低。研究發(fā)現(xiàn)，Cr6+為光催化反應(yīng)主要活性物種，而硫酸鹽在催化劑表面的累積以及Cr6+的減少是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。

另外，ZONG等[10]通過使用Fe2+/Fe3+和I–/I3–氧化還原電對構(gòu)成的光化學(xué)-化學(xué)循環(huán)進行了光電催化H2S分解制氫的反應(yīng)研究。在使用功能化的Si材料作光電極，在模擬太陽光的照射下獲得較高的H2選擇性和穩(wěn)定性，其產(chǎn)氫速率可達90～120μmol/h。該方法首次實現(xiàn)光電化學(xué)過程一步完全分解H2S，而不需要對于硫基水溶液進行后處理。

光催化和光電催化法利用廉價豐富的太陽能作為能量來源，反應(yīng)條件溫和、能耗低，是一種較為經(jīng)濟的方法。但該方法存在光子利用效率低、可見光響應(yīng)催化劑制備成本高、回收困難，催化劑容易光腐蝕、中毒等缺點。目前光催化分解H2S的研究主要集中在光催化劑的設(shè)計與研究開發(fā)以及反應(yīng)工藝過程的設(shè)計和優(yōu)化等方面。開發(fā)具有可見光響應(yīng)、較高光子利用效率、較低光生空穴與電子復(fù)合幾率的廉價光催化劑，以及設(shè)計合理的工藝路線是光催化分解H2S研究的關(guān)鍵。

4 等離子體法

等離子體被稱為物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)，其中包含大量的基態(tài)分子、原子、激發(fā)態(tài)分子、原子、離子、自由基、電子和光子等，其宏觀呈電中性。低溫等離子體由于具有較高的電子溫度和較低的氣體溫度，可以在常溫狀態(tài)下有效的活化反應(yīng)物分子，而被廣泛用于化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域[54]。等離子體法是通過電能引發(fā)反應(yīng)物氣體放電，從而對反應(yīng)體系做非體積功，使得ΔG?–W＜0，進而促使反應(yīng)發(fā)生。目前，多種放電方法被用于H2S分解制取氫氣和硫黃，主要有輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、滑動電弧放電、射頻等離子和微波等離子體等。由于不同的放電形式具有不同的平均電子能量、放電特性、擊穿電壓、電壓-電流特征等不同的物理和電學(xué)性質(zhì)，因此對不同放電形式分解H2S進行分別介紹。一些等離子體法分解H2S的轉(zhuǎn)化效率對比如表2所示。

4.1 輝光放電

輝光放電是氣體一種穩(wěn)定的自持放電形式，其擊穿機制是從陰極發(fā)射電子，從而在放電空間引起電子雪崩，由此產(chǎn)生的正離子再轟擊陰極致使其發(fā)射出更多的電子，是由電子雪崩的不斷發(fā)展引發(fā)的放電。

表2 等離子體法分解H2S

TRAUS等[55]使用旋轉(zhuǎn)高壓輝光放電分解H2S得到氫氣和硫黃，將同軸電極置于磁場中，并通過電極加熱的方式有效地去除生成的硫黃，從而實現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定放電。考察了放電電流和磁感應(yīng)強度對轉(zhuǎn)動頻率的影響，并考察了注入功率、轉(zhuǎn)動頻率、進料流量、H2S濃度對H2S轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響。在H2S初始濃度10%～100%（H2或Ar作為添加氣）、進料流量為100mL/min、放電間隙3.5mm、電極溫度170℃、放電功率45～75W條件下得到H2S轉(zhuǎn)化率為17%～40%，最低制氫能耗為2.1mol/(kW·h)（約18eV/H2分子）。

4.2 電暈放電

電暈放電是氣體在不均勻電場中發(fā)生的局部自持放電，當極高的電壓加到電極兩端，在曲率半徑小的電極附近就會形成較強的局部場強，從而使電極附近氣體局部擊穿，形成電暈放電。電暈放電根據(jù)電源的性質(zhì)不同可分為直流電暈和脈沖電暈兩類，其中脈沖電暈為目前等離子體分解H2S研究廣泛采用的一種放電形式。

HELFRITCH等[56]使用線管式脈沖電暈放電反應(yīng)器研究了H2S的分解反應(yīng)，考察了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、H2S濃度以及注入功率等對反應(yīng)的影響，并建立數(shù)學(xué)模型對實驗結(jié)果進行了預(yù)測。研究發(fā)現(xiàn)減小放電反應(yīng)器直徑有利于提高反應(yīng)能效，此外，與處理靜態(tài)氣體相比，處理動態(tài)氣體時可獲得更高的能效。

ZHAO等[11]在Ar、He、N2、H2等平衡氣存在下使用脈沖電暈放電進行了H2S分解制取氫氣和硫黃的研究。在不同H2S濃度和壓力下測量了H2S與Ar、He、N2、H2共放電條件下的擊穿電壓、H2S轉(zhuǎn)化率和分解能效，研究結(jié)果表明，加入平衡氣可以有效地降低H2S擊穿電壓，且擊穿電壓正比于H2S在混合氣中的分壓。而H2S的轉(zhuǎn)化率和分解能效與平衡氣的種類和H2S濃度相關(guān)。與N2、H2等雙原子氣體作為平衡氣相比，當Ar、He等單原子氣體作為平衡氣時，H2S的轉(zhuǎn)化效率更高。在Ar作為平衡氣、H2S濃度為16%時，得到最低制氫能耗約為17eV/H2分子。

JOHN等[13]采用脈沖電暈放電進行了H2S分解制取氫氣和硫黃的研究，反應(yīng)器采用線管式結(jié)構(gòu)，在固定功率100W條件下考察了脈沖形成電容、放電電壓以及脈沖頻率對H2S轉(zhuǎn)化率和分解能效的影響。結(jié)果表明，在功率一定的條件下，低脈沖形成電容、低放電電壓以及高脈沖頻率有利于獲得高H2S分解能效；另外，與Ar和N2作為平衡氣相比，以Ar-N2混合氣作為平衡氣時可以得到更高的H2S轉(zhuǎn)化率，在Ar/N2/H2S體積分數(shù)為46%/46%/8%、放電功率60W、脈沖形成電容720pF時，獲得的H2S最低分解能耗為4.9eV/H2S分子，但此時H2S轉(zhuǎn)化率僅為30%左右。

4.3 介質(zhì)阻擋放電

介質(zhì)阻擋放電是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種氣體放電狀態(tài)。介質(zhì)阻擋放電通常呈微通道放電結(jié)構(gòu)，即通過放電間隙的電流由大量快脈沖電流細絲組成，電流細絲在時間和空間上均為隨機分布。由于介質(zhì)的存在，限制了放電電流的增長，從而避免了氣體完全擊穿形成火花或電弧，這有利于大體積、穩(wěn)定等離子體的產(chǎn)生。由于介質(zhì)阻擋放電具有均勻、穩(wěn)定的特性，早在20世紀90年代初，科學(xué)工作者就開始使用其進行H2S分解制取氫氣和硫黃的研究。TRAUS等[57]使用改進的臭氧發(fā)生器考察了H2S在130～560℃范圍內(nèi)的放電特性，并研究了反應(yīng)溫度、H2S進料濃度、注入功率以及添加H2、Ar、N2等對H2S轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響，得到的H2S轉(zhuǎn)化率為0.5%～12%，最低產(chǎn)氫能耗約為0.75mol/(kW·h)（50eV/H2分子），實驗發(fā)現(xiàn)添加Ar能夠促進H2S的分解，得到更高的H2S轉(zhuǎn)化率和能量效率。

SUBRAHMANYA等[12]采用燒結(jié)的金屬纖維作為內(nèi)電極，通過介質(zhì)阻擋放電的方式分解H2S制取氫氣，金屬纖維同時兼做反應(yīng)的催化劑，考察了注入能量密度、電極間隙、放電頻率和氣體停留時間對H2S分解的影響，當以H2S/Ar混合氣（H2S體積分數(shù)為25%）作為反應(yīng)氣，在氣體停留時間為6s時H2S分解制氫最低能耗可達到160kJ/mol H2（約1.6eV/H2分子）。

REDDY等[58-60]以Ar為載氣使用介質(zhì)阻擋放電進行了H2S分解制氫的研究。對放電間隙、氣體在放電區(qū)的停留時間、放電頻率、H2S初始濃度和溫度等條件進行了優(yōu)化考察，并使用不同接地電極材質(zhì)（銀涂層、銅線、鋁箔）進行了H2S分解實驗，實驗發(fā)現(xiàn)接地電極材質(zhì)的改變僅僅增加了能量注入，并沒有顯著改善轉(zhuǎn)化率，而其他反應(yīng)條件對H2S的轉(zhuǎn)化率及制氫性能都有較大影響，在最優(yōu)實驗條件下得到的最低制氫能耗為160kJ/mol（約1.6eV/H2分子）。

通過反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和實驗條件的優(yōu)化，介質(zhì)阻擋放電分解H2S的能耗大大降低，然而單純介質(zhì)阻擋放電仍難獲得較高的H2S轉(zhuǎn)化率，因此科研工作者們開始嘗試將催化劑填充至放電區(qū)，通過等離子體和催化劑的協(xié)同作用進一步提高H2S轉(zhuǎn)化率、降低制氫能耗。REDDY等[15]將Al2O3、MoOx/Al2O3、CoOx/Al2O3和NiO/Al2O3催化劑填充在放電區(qū)，考察了金屬氧化物活性組分、催化劑填充長度及H2S初始濃度對H2S轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)結(jié)果表明MoOx/Al2O3和CoOx/Al2O3催化劑具有較好效果；其中當填充MoOx/Al2O3催化劑，注入比能SIE為0.92kJ/L、催化劑填充長度為床層10%時，得到的H2S最高轉(zhuǎn)化率約為48%。

ZHAO等[61]將Al2O3負載的ZnS和CdS（ZnS/ Al2O3和CdS/Al2O3）顆粒填充于等離子體區(qū)，進行介質(zhì)阻擋放電和半導(dǎo)體催化劑協(xié)同分解H2S的實驗研究。當使用空管放電時，H2S的最高轉(zhuǎn)化率僅為67%左右，此時H2S分解能耗約為18.20eV；而在等離子體區(qū)填充ZnS/Al2O3和CdS/Al2O3顆粒時，H2S完全分解的能耗分別為9.49eV和6.92eV。與單純介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化H2S相比，等離子體區(qū)填充ZnS/Al2O3和CdS/Al2O3催化劑能明顯提高H2S的轉(zhuǎn)化率，并能顯著降低H2S的分解能耗。

ZHAO等[62]在另一篇文獻中考察了比能量密度（SIE）、反應(yīng)物流速、金屬硫化物負載量以及加入H2對等離子體-催化協(xié)同分解H2S的影響。研究表明，Al2O3負載的ZnS和CdS（ZnS/Al2O3和CdS/Al2O3）與介質(zhì)阻擋放電具有協(xié)同分解H2S的作用；此外，與ZnS/Al2O3和CdS/Al2O3相比Zn0.4Cd0.6S/ Al2O3催化劑具有更高的H2S分解活性，達到H2S完全分解所需的能耗更低（6.32 eV）。

ZHAO等[16]還報道了一種介質(zhì)阻擋放電硫化制備高分散負載型硫化物的方法，并將介質(zhì)阻擋放電硫化制備的ZnS/Al2O3、CdS/Al2O3催化劑與傳統(tǒng)熱硫化方法制備的ZnS/Al2O3、CdS/Al2O3催化劑進行對比。結(jié)果表明：等離子體硫化制備的ZnS/Al2O3和CdS/Al2O3催化劑顆粒尺寸更小、更均勻、分散度更好，達到H2S完全分解所需的能耗也更低。

4.4 滑動電弧放電

輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電等低溫等離子體能夠產(chǎn)生較多的化學(xué)活性，但其功率和溫度都較低，對于H2S轉(zhuǎn)化這樣高耗能過程，最好的辦法是使用高功率和較高氣體溫度的等離子體[63]，而滑動電弧放電具有高達2000～4000K的氣體溫度，而被認為是“溫暖”低溫等離子體[64]，其具有較高的功率和氣體溫度，有利于化學(xué)轉(zhuǎn)化，同時具有較低的能量損失。

DALAINE等[63，65]使用滑動弧光放電對H2S分解反應(yīng)進行了研究，其方法是將H2S用空氣稀釋至濃度為0～100μL/L，在氣體總流速為0～100L/min條件下測量了放電電壓、電流、溫度、速度和放電長度等特性參數(shù)，并考察了氣體流動速率、反應(yīng)腔體尺寸和頻率對H2S分解反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明低氣體流速、小盤間距及低頻率有利于獲得較高的H2S轉(zhuǎn)化率，在優(yōu)化的放電條件下得到的H2S轉(zhuǎn)化率可達75%～80%，但H2S分解能耗較高，約500eV/H2S分子。

NUNNALLY等[14,66]利用滑動電弧旋風(fēng)等離子體放電反應(yīng)器進行了H2S分解反應(yīng)的研究，獨特的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)使得反應(yīng)器壁處于低溫狀態(tài)，而反應(yīng)器軸心位置具有較高的溫度，該反應(yīng)器延長了H2S在放電區(qū)的停留時間，并使其在等離子體中心區(qū)域內(nèi)進行強制對流傳熱傳質(zhì)；另外，生成的硫原子簇在旋轉(zhuǎn)氣流所產(chǎn)生的離心作用下可迅速脫離反應(yīng)區(qū)，從而達到猝滅逆反應(yīng)、提高了H2S轉(zhuǎn)化率的效果?？疾炝朔磻?yīng)壓力、氣體流速對H2S轉(zhuǎn)化率和分解能耗的影響，結(jié)果表明降低壓力和氣體流速有利于提高氫氣的收率，但低壓條件下H2S的分解能耗較高。在氣體壓力為1atm、H2S流速為14L/min、注入比能為0.31eV時，H2S的最低分解能耗約為1.2eV/H2S分子，但此時H2收率僅為25%左右。

4.5 射頻等離子體

射頻等離子體是利用高頻高電壓使電極周圍的空氣電離而產(chǎn)生的低溫等離子體。射頻等離子可以產(chǎn)生線形放電，也可以產(chǎn)生噴射形放電，現(xiàn)在已經(jīng)被應(yīng)用于材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解中，但將射頻等離子體用于H2S分解研究的報道卻較少。

KRASHENINNIKOV等[67]采用射頻等離子體放電進行了H2S分解制氫的研究，研究中采用了多級射頻等離子體反應(yīng)器，達到的最高H2S轉(zhuǎn)化率接近100%，但所需的能耗較高。在壓力為700～900Pa、氣體流量9～24L/min、注入功率0.6～2kW條件下，可獲得較低的制氫能耗，其最低制氫能耗約為1eV/H2分子。極低的操作壓力限制了其實際應(yīng)用，并且難以實現(xiàn)高氣速轉(zhuǎn)化。

4.6 微波等離子體

微波等離子體是將微波能量轉(zhuǎn)化為氣體分子的內(nèi)能，使之激發(fā)、電離從而產(chǎn)生等離子體的一種氣體放電形式。采用微波等離子體進行放電時，電源發(fā)生的微波通過傳輸線傳輸?shù)劫A能元件，再以某種方式與放電管耦合，藉磁場能將能量賦予當做負載的放電氣體，無需在放電空間設(shè)置電極而功率卻可以局部集中，因此能獲得高密度等離子體，在功率為千瓦級時其電子密度可接近等離子體頻率所確定的臨界密度，能夠比一般放電提供更高的電離度和解離度。

前蘇聯(lián)ASISOV[68]和BAGAUTDINOV[69-72]等采用微波等離子體對H2S及H2S/CO2混合物（兩者物質(zhì)的量之比約為0.5～0.6）的分解反應(yīng)進行了研究，并在小試實驗的基礎(chǔ)上建立了微波等離子體中試裝置，在注入功率1MW、氣體流量每小時數(shù)千立方米條件下，獲得H2S分解能耗可低至0.76eV/ H2S分子左右。隨后，受其鼓舞，亞伯達氫研究規(guī)劃署、加拿大原子能署和Shell有限公司聯(lián)合建立了類似裝置，但未能達到其相對較低的能耗，得到的最低制氫能耗在4.5eV左右[73]。

國內(nèi)中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所和武漢工程大學(xué)的科研人員也使用微波等離子體進行了相關(guān)研究。董永治等[74]以Ar為反應(yīng)載氣，使用矩形共振腔微波反應(yīng)器在常壓下產(chǎn)生等離子體，考察了狹縫寬度、H2S氣體流量對H2S分解反應(yīng)的影響，在狹縫寬度為15mm、Ar流量287mL/min、H2S流量15mL/min時達到最低制氫能耗為0.48mol/(kW·h)（約10eV），此時H2S的轉(zhuǎn)化率為92.0%，氫氣的產(chǎn)生速率為13.8mL/min。

汪建華等[75]在Ar、CO2及Ar-CO2混合氣體3種載氣條件下采用常壓微波等離子體對H2S進行了分解實驗研究，考察了微波功率對H2S分解效率的影響。結(jié)果表明：在一定功率范圍內(nèi)（400～1100W）增加微波功率有利于提高H2S的分解效率，當微波功率繼續(xù)增加時，不同的載氣條件的分解效率變化趨勢不同。在相同微波功率條件下，載氣為Ar-CO2、Ar-CO2-H2S混合氣體流量比為8∶1∶1、總流量為1000mL/min、微波功率為1300W時，H2S轉(zhuǎn)化率最高可達98.64%。此外，他們[76]還在Ar作載氣時使用大氣微波等離子體射流裝置對H2S氣體進行了分解研究，考察了溫度、微波功率、載氣流量及氣體總流量對H2S分解效率的影響。實驗結(jié)果表明，低溫、低氣體總流量有利于H2S的分解，而微波功率和載氣流量則存在一個最佳值。當H2S/Ar流量比為10∶90、氣體總流量為1000mL/min、微波功率為1000W時，H2S的最高分解率可達91.32%。

在等離子體放電條件下，通過施加電能對反應(yīng)體系做功，使得H2S可以在較低的溫度下被激發(fā)、解離以及電離，產(chǎn)生各種激發(fā)態(tài)的原子、分子，自由基及高能電子等活性物種，通過活性物種間的相互碰撞引發(fā)化學(xué)鍵的斷裂和重組，從而獲得較高的轉(zhuǎn)化率；目前，關(guān)于等離子體分解H2S有許多相關(guān)研究，但大多處于實驗室研究階段，主要集中在等離子體反應(yīng)器的設(shè)計及放電參數(shù)的優(yōu)化等，對反應(yīng)機理的認識較少；此外，等離子體法要實現(xiàn)工業(yè)化還需解決能量效率高的大功率電源的研制、耐壓耐腐蝕裝置的開發(fā)等工程問題。另一方面，將催化劑引入低溫等離子體反應(yīng)體系，可顯著提高H2S轉(zhuǎn)化率，降低制氫能耗，但等離子體與催化劑協(xié)同轉(zhuǎn)化H2S尚處于探索階段、反應(yīng)機理尚不清晰，兩者的協(xié)同作用機制尚待深入研究。

5 結(jié)語

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，能源、化工等領(lǐng)域產(chǎn)生的含H2S廢氣逐年增加，因此無論是從含H2S尾氣治理避免環(huán)境污染還是以H2S分解制氫和硫以獲得清潔能源出發(fā)，H2S直接分解制取氫氣和硫黃技術(shù)均具有非常大的研究意義。目前發(fā)展的各種技術(shù)涉及多個學(xué)科，并且處于不同的發(fā)展階段，各種工藝各有其優(yōu)缺點，因此要找到一種反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化效率高、能耗低的工藝方法還需不斷的研究探索；將膜技術(shù)、催化技術(shù)及等離子體技術(shù)相結(jié)合，不斷發(fā)展和探索新技術(shù)，并將其與現(xiàn)有工藝相結(jié)合，將是H2S分解制氫技術(shù)未來的發(fā)展趨勢。

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Research progress on hydrogen and sulfur production from direct decomposition of hydrogen sulfide

ZHANG Jing，ZHANG Tie，SUN Feng，XU Wei，SHI Ning
（State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，SINOPEC Research Institute of Safety Engineering，Qingdao 266071，Shandong，China）

Direct decomposition of hydrogen sulfide is an effective way not only to treat the waste gas in coal，petroleum，natural gas and mineral processing industries for solving the environmental pollution problems but also to produce sulfur and a clean energy，hydrogen. In this paper，the research progress of hydrogen and sulfur produced from direct decomposition of hydrogen sulfide including themolysis（directly high–temperature thermolysis，catalytic thermolysis and superadiabatic thermolysis），electrochemical technology，photocatalytic decomposition and plasma technology are reviewed. Fundamental principle and themodynamic basis of methods involved are briefly introduced. Then, a detailed description of research status focused on research methods，technique feature，reaction performance，advantage and disadvantage，and potential breakthrough point，etc. is given. The future development trend is prospected at the end of this review as well. A prospect is put forward that continuously exploring and developting new technologies such as combining membrane technology，catalytic technology and plasma technology would be the future trend in the field of hydrogen production from H2S decomposition.

hydrogen production；pyrolysis；recovery

TQ125.1

A

1000–6613（2017）04–1448–12

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.039

2016-08-10；修改稿日期：2016-12-21。

國家自然科學(xué)基金項目（21503279）。

及聯(lián)系人：張婧（1986—），女，博士，博士后，主要從事等離子體化學(xué)及等離子體-催化化學(xué)反應(yīng)研究。E-mail：jingdlut@foxmail.com。