李彥霖，段尊斌，霍添，朱麗君，項(xiàng)玉芝，夏道宏

（中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580）

多孔液體新型材料研究及應(yīng)用進(jìn)展

李彥霖，段尊斌，霍添，朱麗君，項(xiàng)玉芝，夏道宏

（中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580）

多孔液體材料指的是內(nèi)部單元分子具有穩(wěn)定的、永久性的、形狀固定的空腔結(jié)構(gòu)的一類液體，它突破了多孔固體材料不具備流動(dòng)性所帶來的儲(chǔ)存和應(yīng)用等系列問題。本文回顧了多孔液體這一新型材料的研究背景，概述了其最新研究進(jìn)展。依據(jù)多孔液體材料內(nèi)部單元分子結(jié)構(gòu)的不同將其分為兩大類，并詳細(xì)介紹了其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與制備方法。對(duì)制備多孔液體材料的物質(zhì)特性進(jìn)行了歸納，闡述了多孔液體材料在氣體吸附、氣體分離、主客體化學(xué)等方面的應(yīng)用進(jìn)展。最后對(duì)其未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望，多孔液體材料有望應(yīng)用于催化、石油化工、光電材料、生物學(xué)等領(lǐng)域，其合成和應(yīng)用將成為人們研究的熱點(diǎn)。

多孔液體材料；制備；化學(xué)反應(yīng)；結(jié)構(gòu)特征；吸附；分離

材料的多孔性質(zhì)通常與固體聯(lián)系在一起，多孔固體材料如沸石分子篩[1]、金屬有機(jī)骨架材料[2-3]、共價(jià)有機(jī)骨架材料[4-5]等，在氣體吸附、氣體分離和催化方面有著廣泛的應(yīng)用[6-7]。多孔固體材料具有相對(duì)穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)，能夠長(zhǎng)期發(fā)揮功效并容易儲(chǔ)存，但由于自身不具有流動(dòng)性的固體屬性給其使用過程中帶來一定限制[8]。而多孔液體材料綜合了已有的多孔固體材料的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)，并具有良好的流動(dòng)性，有著重要的研究與應(yīng)用價(jià)值。

2007年O’REILLY等[9]首次提出了“多孔液體材料”的概念，并指出：經(jīng)過對(duì)分子進(jìn)行特殊改性，合成具有永久的、穩(wěn)定的空腔結(jié)構(gòu)的多孔液體材料是能夠?qū)崿F(xiàn)的。這個(gè)概念引起了世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注，使得近幾年研究者們對(duì)其研究工作與日俱增，在2014—2015年報(bào)道了3種多孔液體材料，包括離子液體包裹納米空球多孔液體材料[10]、烷基修飾空腔四面體晶體多孔液體材料[11-12]、多孔固體材料溶解在大分子溶劑中的多孔液體材料[13]，它們?cè)跉怏w吸附和氣體分離方面表現(xiàn)出卓越的應(yīng)用性能。多孔液體材料有望應(yīng)用于催化、石油化工、光電材料、生物學(xué)等領(lǐng)域，其合成和應(yīng)用將成為人們研究的熱點(diǎn)。

本文全面綜述了多孔液體材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)制備多孔液體材料的物質(zhì)特性進(jìn)行了歸納。

1 多孔液體材料類型及合成進(jìn)展

多孔液體材料具體是指：材料自身在常溫下是流動(dòng)態(tài)，內(nèi)部的單元分子具有穩(wěn)定的、永久的、形狀固定的空腔結(jié)構(gòu)，并且此空腔結(jié)構(gòu)足夠容納客體分子[9]。基于多孔液體材料的合成路線和組成結(jié)構(gòu)的不同，一般將其分為兩大類：第一類是純液體型多孔液體材料，這類材料分子自身具有空腔或孔道結(jié)構(gòu)，且不需其他溶劑溶解就具有流動(dòng)性；第二類是混合物型多孔液體材料，與第一類的最大不同之處在于需通過溶解在位阻溶劑中，實(shí)現(xiàn)其流動(dòng)性。位阻溶劑是指分子體積足夠大，不能進(jìn)入溶質(zhì)分子空腔或孔道結(jié)構(gòu)的一類溶劑[14]。結(jié)構(gòu)示意圖見圖1[10]。

圖1 第一類和第二類多孔液體材料結(jié)構(gòu)示意圖[10]

1.1 第一類多孔液體材料

純液體型多孔液體材料稱為第一類多孔液體材料，其特征是：由單一單元分子組成，單元分子本身具有不能自填充的空腔或孔道結(jié)構(gòu)，并且具有一定的剛性，不會(huì)坍塌。其合成方法通常采用分子表面改性處理，隨后用長(zhǎng)的烷基鏈等修飾，從而降低熔點(diǎn)，不需其他溶劑即可實(shí)現(xiàn)在室溫下具有流動(dòng)性，并且長(zhǎng)側(cè)鏈不會(huì)填充空腔結(jié)構(gòu)，從而形成永久的、穩(wěn)定的空腔結(jié)構(gòu)。

冠醚自身具備空腔結(jié)構(gòu)，且在室溫下是液體[15-16]，無需分子表面修飾就符合第一類多孔液體材料特征，如12-冠醚-4、15-冠醚-5，其空腔結(jié)構(gòu)大小在0.12～0.22nm，可容納金屬離子客體。但冠醚分子形狀柔軟多變，當(dāng)內(nèi)部無客體分子時(shí)較容易坍塌。與冠醚結(jié)構(gòu)類似的還有穴醚，穴醚常溫是油狀液體或低熔點(diǎn)固體。當(dāng)液態(tài)時(shí)，其內(nèi)部分子具有空腔結(jié)構(gòu)，屬于第一類多孔液體材料，另外，其孔腔可選擇性地與堿金屬離子客體緊密結(jié)合[17]。

離子液體是一種室溫下的“熔融鹽”，由于離子半徑大、結(jié)構(gòu)疏散，而導(dǎo)致熔點(diǎn)低于室溫[18-19]。BOURLINOS等[20-21]報(bào)道了離子液體與一系列氧化物納米晶體反應(yīng)，合成了一系列室溫納米液體材料。2015年ZHANG等[10]采用同樣的方法合成了一種離子液體包裹的二氧化硅納米空球多孔液體材料，其內(nèi)部14nm的特殊分子空腔結(jié)構(gòu)可用來儲(chǔ)存氣體，并且這種材料呈現(xiàn)零蒸汽壓和高的熱穩(wěn)定性。其制備方法采用如圖2所示[10]的兩步合成法：第一步反應(yīng)利用殼體孔徑為1.9nm的微孔[22]二氧化硅空球材料作為核心粒子，將分子大小約2nm的地西氯銨選擇性地與二氧化硅空球材料表面的羥基形成共價(jià)鍵，合成粉末狀固體地西氯銨包裹二氧化硅納米球（OS@HS），熔點(diǎn)在200℃以上，其熔點(diǎn)較高的原因是氯陰離子半徑小，不足以降低熔點(diǎn)，因此需更大半徑的陰離子替換氯離子；第二步反應(yīng)則是利用壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸鉀有機(jī)鹽陰離子取代氯離子，從而制得常溫下穩(wěn)定的、均相透明的二氧化硅液體。利用透射電子顯微鏡觀察及N2吸附等溫曲線可證明，經(jīng)過表面修飾后二氧化硅球空腔結(jié)構(gòu)保存完好[10]。

1,3,5-均苯三甲醛作為一種晶體合成中間體，常被用于合成多孔固體材料，近年來，科學(xué)家[23-25]利用1,3,5-均苯三甲醛和功能化1,2-乙二胺反應(yīng)合成了6個(gè)端點(diǎn)都是功能化二亞胺基的對(duì)稱空腔結(jié)構(gòu)的四面體晶體，其直徑大小約0.5nm。受此啟發(fā)，GIRI和MELAUGH等[11-12]將功能化1,2-乙二胺與1,3,5-均苯三甲醛反應(yīng)，合成了一系列的多孔液體材料。研究者利用長(zhǎng)烷基鏈對(duì)空腔四面體晶體表面修飾后，其熔點(diǎn)可從300℃降到40℃，研究表明這種多孔液體材料可用于吸附甲烷氣體。合成步驟如下：首先利用1,2-雙（2-羥基苯基）-1,2-乙二胺與醛發(fā)生Cope重排反應(yīng)，合成中間體化合物，再制得雙烷基取代的1,2-乙二胺，最后在三氟乙酸催化下，雙烷基取代的1,2-乙二胺與1,3,5-均苯三甲醛反應(yīng)合成了烷基取代的四面體晶體。研究表明，晶體的熔點(diǎn)取決于分子表面的取代基鏈長(zhǎng)度和分支，隨著烷基鏈長(zhǎng)度增加，晶體熔點(diǎn)降低、烷基鏈支鏈越多其熔點(diǎn)越高，因此，無分支長(zhǎng)烷基鏈?zhǔn)亲鳛楸砻嫘揎椈鶊F(tuán)的最佳選擇。但由于自填充現(xiàn)象導(dǎo)致這種多孔液體材料的孔隙率很低，實(shí)驗(yàn)測(cè)得孔隙度最高可達(dá)到30%。

圖2 液體二氧化硅材料制備流程[10]

MAYA等[26-27]發(fā)明了一種液體酞菁，在常溫下具有流動(dòng)性并表現(xiàn)出優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)，利用長(zhǎng)直鏈硅氧烷聚合物在酞菁分子周邊進(jìn)行取代合成液體酞菁。研究表明，硅氧烷鏈聚合度越高、鏈越長(zhǎng)，酞菁熔點(diǎn)越低。由于中心酞菁分子是平面二維體，其空腔結(jié)構(gòu)的深度是不能確定的。但利用聚二甲基硅氧烷鏈對(duì)空腔結(jié)構(gòu)分子進(jìn)行周邊取代來降低熔點(diǎn)的方法[27]為合成多孔液體材料提供了重要借鑒。

1.2 第二類多孔液體材料

混合物型多孔液體材料稱為第二類多孔液體材料。這類多孔液體材料是在空腔結(jié)構(gòu)分子進(jìn)行表面修飾來改變其溶解度，再將其作為溶質(zhì)溶解在特定的位阻溶劑中制備出澄清透明液體。形成這類多孔液體材料需滿足的條件是：溶質(zhì)能夠溶解在位阻溶劑中，并且位阻溶劑分子無法進(jìn)入溶質(zhì)分子的空腔結(jié)構(gòu)，溶解后的溶質(zhì)分子保持了其穩(wěn)定的空腔結(jié)構(gòu)且不會(huì)坍塌。

2015年GIRI等[13]將多孔固體材料溶解在位阻溶劑中，并且保留了原有的多孔性而制得多孔液體材料，這引起科學(xué)家們極大的研究興趣。合成路線與空腔四面體晶體多孔液體材料[11-12]類似，見圖3[13]，首先合成冠醚取代的1,2-乙二胺，隨后將其按一定的比例與1,3,5-均苯三甲醛反應(yīng)合成一種冠醚取代的四面體晶體，最后將冠醚作為位阻溶劑溶解在其中。這種多孔液體材料中的空腔結(jié)構(gòu)賦予了其對(duì)甲烷和二氧化碳等小分子氣體卓越的吸收能力。利用正電子湮滅壽命譜法[28]測(cè)得分子空腔孔徑大小0.5nm。

上述多孔液體材料合成成本高、過程復(fù)雜，GIRI等[13]對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，并成功研制出另一種合成路線更簡(jiǎn)單、更經(jīng)濟(jì)、黏度更低的多孔液體材料。第一點(diǎn)改進(jìn)是改變了晶體分子表面修飾基團(tuán)，摒棄了冠醚類1,2-乙二胺，取而代之的是更小分子尺寸的環(huán)己烷和二甲基取代的1,2-乙二胺。第二點(diǎn)改進(jìn)是選擇了一種流動(dòng)性能更好、溶解多孔固體材料能力更強(qiáng)的六氯丙烯作為位阻溶劑。

圖3 冠醚作位阻溶劑的多孔液體材料合成路線[13]

一種立方體結(jié)構(gòu)化合物Co4Ru4具有剛性空腔結(jié)構(gòu)，其空腔直徑約 0.185nm并能容納CH3NH3+、K+、Cr+等離子，分子結(jié)構(gòu)見圖4[29]。HSU等[30]將該化合物溶解在四氫呋喃中形成溶液，此溶液仍然具有識(shí)別離子的性能，證明了空腔結(jié)構(gòu)的存在。

半空監(jiān)獄芳烴分子是一種大空腔結(jié)構(gòu)主體分子，如圖5所示[31]，其空腔可容納二甲基乙酰胺和二氯甲烷等小分子化合物[32]。ROBBINS等[31]將半空監(jiān)獄芳烴分子與(CH3)2NCOCH3的包合物溶解在二苯醚中并加熱到195℃，5天后(CH3)2NCOCH3分子幾乎全部被移除，得到了空的主體分子溶液，即第二類多孔液體材料。

圖4 立方體結(jié)構(gòu)示意圖[29]

圖5 半空監(jiān)獄芳烴分子結(jié)構(gòu)示意圖[31]

2 制備多孔液體材料的物質(zhì)特性

根據(jù)已報(bào)道的多孔液體材料的合成路線和組成結(jié)構(gòu)，制備多孔液體材料必須具備的條件是分子具有空腔結(jié)構(gòu)，并且其表面有活性基團(tuán)用來形成衍生物。依據(jù)這些特點(diǎn)，符合條件的有超分子主體化合物和多孔固體材料。

2.1 離子液體類

離子液體全部是由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子形成的低熔點(diǎn)“熔融鹽”，在催化、吸附、溶解等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[18]。基于離子液體熔點(diǎn)低的特性，可將帶有空腔結(jié)構(gòu)的化合物合成熔點(diǎn)在常溫以下的熔融鹽，若仍保留其空腔結(jié)構(gòu)，便能合成第一類多孔液體材料。另外，由于離子液體分子體積大[33-34]，又可作為第二類多孔液體材料的位阻溶劑。

2.2 超分子主體化合物

環(huán)糊精屬于第二代超分子主體化合物，主要可分為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，其中，β-環(huán)糊精應(yīng)用最廣泛[35-36]，可用于包合有機(jī)、無機(jī)和手性化合物。β-環(huán)糊精由于穩(wěn)定的氫鍵管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較高熔點(diǎn)[37]。研究者利用長(zhǎng)烷基鏈取代的方法成功地制備出常溫下的液態(tài)β-環(huán)糊精衍生物[38-39]，但由于取代長(zhǎng)側(cè)鏈容易進(jìn)入到環(huán)糊精腔體內(nèi)，從而使其失去了多孔性[38]。但可借鑒該方法利用更大分子烷基基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)進(jìn)行修飾使其不能自填充，達(dá)到保持β-環(huán)糊精內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)的完整性。

杯芳烴屬于第三代超分子主體化合物，是由苯酚結(jié)構(gòu)單元通過亞甲基橋聯(lián)起來的環(huán)狀化合物，具有上下端口大小不一、類似獎(jiǎng)杯形狀的空腔結(jié)構(gòu)[40]。杯芳烴和其衍生物在催化、分離分析、主客體化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了突破性進(jìn)展[41]。早期，ATWOOD等[42]研究表明杯芳烴由于上下端口大小差距太大的特殊結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生自重疊，且杯芳烴在大多數(shù)有機(jī)溶劑中溶解度小，因此O’REILLY等[9]認(rèn)為杯芳烴不能用來制備多孔液體材料。但隨著近幾年的研究發(fā)展，杯芳烴被證明具有易衍生、空腔大小可調(diào)、其烴衍生物溶解度高的特點(diǎn)[41,43]，因此將其制備成多孔液體材料是有可能實(shí)現(xiàn)的。

第四代超分子主體化合物葫蘆脲（瓜環(huán)）與冠醚、穴醚、環(huán)糊精和杯芳烴一樣都屬于主體化合物，可用于富集、捕捉、沉淀和回收金屬離子[44-45]，已合成的葫蘆脲有五元、六元、七元、八元、十元等多元瓜環(huán)[46-47]。當(dāng)為五元瓜環(huán)時(shí)，腔體端口直徑為0.3nm。葫蘆脲不溶于有機(jī)溶劑，但其衍生物可溶于有機(jī)溶劑中[48]。因此，將葫蘆脲衍生物溶解在合適的位阻溶劑中便可合成第二類多孔液體材料。

同為第四代超分子主體化合物的柱芳烴是一種苯酚對(duì)位橋連柱狀高度對(duì)稱立體結(jié)構(gòu)的聚合物[49]，聚合度為5～10之間。與環(huán)糊精類似具有內(nèi)部疏水空腔、結(jié)構(gòu)可調(diào)、對(duì)客體識(shí)別能力強(qiáng)、母體易于修飾的特點(diǎn)，應(yīng)用于自組裝體系、生物領(lǐng)域、相轉(zhuǎn)移催化等[49]。經(jīng)脫烷基的全羥基化柱芳烴單體上的酚羥基具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，可接枝改性處理合成多孔液體材料。

2.3 多孔固體材料

L沸石[50-51]是一種人工合成納米沸石，組成L沸石晶體的單元分子是十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)分子，主體孔道直徑約0.71nm，并具有水熱穩(wěn)定性，因此是極好的催化劑和吸附劑，被廣泛應(yīng)用到石油化工過程中。DEVAUX等[52]在L沸石納米晶體表面通過3-氨丙基-二甲基甲氧基硅烷修飾后，易溶于對(duì)二甲苯等非極性溶劑形成清澈透明液體，研究表明其在光譜研究和作為光學(xué)設(shè)備和熒光探針診斷等有很好的發(fā)展前景。若在非極性溶劑中找到一種位阻溶劑將其溶解，便能制備出第二類多孔液體材料。

YAMADA等[53]利用反膠粒子技術(shù)合成了帶有長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的磁性納米鐵氰化鈷/鉻酸鹽金屬框架材料。研究表明，這種金屬框架材料易溶于四氫呋喃、二氯甲烷、吡啶等極性溶劑中并形成均相透明液體，這為合成形狀、大小、顏色、磁性等理化性質(zhì)可調(diào)的磁性納米金屬配合材料和金屬有機(jī)材料提供重要借鑒[54-56]。若在極性溶劑中找到一種位阻溶劑將其溶解，亦可制備出第二類多孔液體材料。

3 多孔液體材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

多孔液體材料的空腔結(jié)構(gòu)賦予其儲(chǔ)存氣體和包合離子的能力，澄清透明的物理特性使其擁有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，另外，還可作為一種良好的溶劑。

3.1 氣體吸附與分離

傳統(tǒng)的吸附材料有活性炭、多孔沸石、熱堿、胺等[57-59]，與之相比，多孔液體材料具有更強(qiáng)的吸附能力。

GIRI等[13]將多孔固體材料溶解在位阻溶劑中并保留了原有的多孔性而制得的多孔液體材料，這些孔洞賦予了液體優(yōu)良的二氧化碳、甲烷等氣體吸附能力。如圖6(a)所示[13]，多孔液體材料對(duì)甲烷的吸收能力是15-冠醚-5吸收能力的8倍。如圖6(b)[13]甲烷分子在多孔液體材料中的分布圖所示，多數(shù)甲烷分子分布在多孔液體中的空腔結(jié)構(gòu)中。

將合成路線簡(jiǎn)化改進(jìn)之后合成的多孔液體材料仍能很好地吸收甲烷或者其他小分子氣體。GIRI等[13]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：將這類材料吸附一種已知分子大小的氣體，如果向液體通入分子體積更小的氣體，則可將前者置換出來，反之則不能實(shí)現(xiàn)。

GIRI和MELAUGH等[11-12]利用長(zhǎng)烷基鏈在四面體晶體表面修飾制備的多孔液體材料可用來吸收氣體，當(dāng)烷基鏈碳數(shù)目為14時(shí)吸附甲烷能力最強(qiáng)。并且研究發(fā)現(xiàn)，相比甲烷氣體，這類材料對(duì)二甲基丙烷具有更強(qiáng)的選擇性和吸附能力，這與二甲基丙烷與此多孔液體材料中空腔結(jié)構(gòu)有特殊的作用力有關(guān)，因此，通過改變空腔結(jié)構(gòu)與氣體之間相互作用力為提高吸附氣體能力和選擇性提供了重要借鑒。

圖6 多孔液體材料的甲烷吸收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13]

目前，氣體分離技術(shù)通常采用變壓吸附分離和變溫吸附分離技術(shù)[60]，這兩項(xiàng)技術(shù)都是在固定相基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)[61]。多孔液體材料能夠?qū)崿F(xiàn)傳統(tǒng)膜材料達(dá)不到的速度進(jìn)行氣體分離，在安全低壓下就能實(shí)現(xiàn)大幅度提高氣體分離速度，因此，將來氣體分離過程可實(shí)現(xiàn)在連續(xù)流動(dòng)相的基礎(chǔ)上[8]。

表現(xiàn)出卓越氣體分離功效的是ZHANG等[10]合成的離子液體包裹的二氧化硅空納米球多孔液體材料，由于其內(nèi)部14nm的特殊分子空腔結(jié)構(gòu)可用來儲(chǔ)存氣體。ZHANG等將其納入聚合薄膜用來分離氣體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7[10]，將這種多孔液體材料（Ⅱ）加入到聚合膜材料之后膜對(duì)CO2與N2分離速度遠(yuǎn)超于其他膜材料的分離速度。

圖7 CO2與N2氣體滲透途徑與滲透速率柱狀圖[10]

3.2 主客體化學(xué)

主客體化學(xué)指的是主體分子對(duì)客體分子選擇性結(jié)合的過程，即分子識(shí)別作用[62]。冠醚可用于識(shí)別、包合金屬離子[15]。與冠醚類似，穴醚也可用于識(shí)別金屬離子，并且選擇性更強(qiáng)，與堿金屬離子結(jié)合更緊密[17]。氰基橋連立方體結(jié)構(gòu)化合物Co4Ru4具有剛性框架，由其制備的多孔液體材料能容納CH3NH3+、K+、Cr+等離子[30]。半空監(jiān)獄芳烴分子是一種大空腔結(jié)構(gòu)主體分子，可包合二氯甲烷和二甲基乙酰胺等小分子化合物[31]。

3.3 其他應(yīng)用

MAYA等[26-27]發(fā)明的熔點(diǎn)低于室溫的液體酞菁材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)。GIRI和MELAUGH等[11-12]利用長(zhǎng)烷基鏈在四面體晶體表面修飾制備的多孔液體材料不僅用于吸附氣體，還可用于制備纖維材料。

另外，根據(jù)定標(biāo)粒子理論[63]分析，溶質(zhì)在傳統(tǒng)溶劑中的溶解度與克服溶劑分子之間相互作用力所消耗的能量有關(guān)，并且需考慮其極性、化學(xué)反應(yīng)性、氫鍵等基團(tuán)作用力。而當(dāng)多孔液體材料作為溶劑時(shí)只需滿足空腔結(jié)構(gòu)足以容納溶質(zhì)分子便可實(shí)現(xiàn)“溶解”，因此，多孔液體材料可作為一種良好的溶劑。

4 結(jié)論與展望

多孔液體材料不僅擁有多孔固體材料所具備的穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，而且保留了液體的流動(dòng)性能，既突破了多孔固體材料不具有流動(dòng)性帶來的儲(chǔ)存和應(yīng)用等系列問題，又在氣體吸附和氣體分離方面表現(xiàn)出卓越的應(yīng)用性能，另外，將“多孔性”引入液體材料又賦予其優(yōu)異的包合離子和溶解溶質(zhì)的能力。因此，多孔液體材料具有不可估量的發(fā)展前景，相信隨著研究的不斷深入，更多新型多孔液體材料會(huì)出現(xiàn)，將來在石油化工、催化、生物學(xué)以及制備光電材料等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。

[1]KITAGAWA S，KITAURA R，NORO S I. Functional porous coordination polymers[J]. Angewandte Chemie，2004，43（18）：2334-75.

[2]PARNHAM E R，MORRIS R E.Ionothermal synthesis of zeolites，metal-organic frameworks，and inorganic-organic hybrids[J]. Accounts of Chemical Research，2007，40（10）：1005-1013.

[3]李立博，王勇，王小青，等. 柔性金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）用于氣體吸附分離[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（6）：1794-1803. LI L F，WANG Y，WANG X Q,et al. Selective gas adsorption and separation in flexible metal-organic frameworks[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（6）：1794-1803.

[4]JONES J T A，HOLDEN D，MITRA T，et al. On-off porosity switching in a molecular organic solid[J]. Angewandte Chemie，2011，123（3）：775-779.

[5]MITRA T，JELFS K E，SCHMIDTMANN M，et al. Molecular shape sorting using molecular organic cages[J]. Nature Chemistry，2013，5（4）：276-281.

[6]HAPKE M. Catalysis，concepts and green applications[J]. ChemSusChem，2008，1（12）：5500-5501.

[7]郝廣平，李文翠，陸安慧. 納米結(jié)構(gòu)多孔固體在二氧化碳吸附分離中的應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（11）：2493-2510. HAO G P，LI W C，LU A H. Nanostructured porous solids for CO2sorption and separation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（11）：2493-2510.

[8]JAMES S L. The dam bursts for porous liquids[J]. Advanced Materials，2016，28（27）.DOI:10.1002/adma201505607.

[9]O'REILLY N，GIRI N，JAMES S. Porous liquids[J]. Chemistry：A European Journal，2007，13（11）：3020-3025.

[10]ZHANG J，CHAI S H，QIAO Z A，et al. Porous liquids：a promising class of media for gas separation[J]. Angewandte Chemie International Edition，2015，54（3）：932-936.

[11]GIRI N，DAVIDSON C E，MELAUGH G，et al. Alkylated organic cages：from porous crystals to neat liquids[J]. Chemical Science，2012，3（6）：2153-2157.

[12]MELAUGH G，GIRI N，DAVIDSON C E，et al. Designing and understanding permanent microporosity in liquids[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2014，16（20）：9422-9431.

[13]GIRI N，DEL PóPOLO M G，MELAUGH G，et al. Liquids with permanent porosity[J]. Nature，2015，527（7577）：216-220.

[14]侯林慧，曾祥平，張建勇. 液體的多孔性[J]. 化學(xué)通報(bào)，2008，71（7）：518-521. HOU L H，ZENG X P，ZHANG J Y，et al. Porosity in liquids[J]. Chemical Communications，2008，71（7）：518-521.

[15]黃載福. 冠醚化學(xué)與環(huán)境科學(xué)[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，1990（3）：15-20. HUANG Z F. Chemistry of crown ether and environmental science[J].Chemical Research and Application，1990（3）：15-20.

[16]李成龍，徐珍，呂早生,等. 杯芳冠醚的合成及其催化合成對(duì)氟硝基苯[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（7）：2109-2113. LI C L，XU Z，LV Z S,et al. Nanostructured porous solids for CO2sorptionand separation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（7）：2109-2113.

[17]張進(jìn)琪，黃德培. 穴醚化合物研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)傳感器，1991，11（3）：11-17. ZHANG J Q，HUANG D P. Research progress of crown ethers [J]. Chemical Sensors，1991，11（3）11-17.

[18]HALLETT J P，WELTON T. Room-temperature ionic liquids：solvents for synthesis and catalysis. 2[J]. Chemical Reviews，2011，111（5）：3508-3576.

[19]段曉磊，遲騁，朱麗君,等. 固載化離子液體催化酯化反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（12）：4238-4247. DUAN X L，CHI C，ZHU L J，et al. Progress in the application of immobilized ionic liquids in esterification reactions[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（12）：4238-4247.

[20]BOURLINOS A B，HERRERA R，CHALKIAS N，et al. Surfacefunctionalized nanoparticles with liquid-like behavior[J]. Advanced Materials，2005，17（2）：234-237.

[21]BOURLINOS A B，STASSINOPOULOS A，ANGLOS D，et al. Functionalized ZnO nanoparticles with liquidlike behavior and their photoluminescence properties[J]. Small，2006，2（4）：513-516.

[22]BARBOUR L J. Crystal porosity and the burden of proof.[J]. Chemical Communications，2006，11（11）：1163-1168.

[23]TOZAWA T，JONES J T A，SWAMY S I，et al. Porous organic cages[J]. Nature Materials，2009，8（12）：973-978.

[24]JIANG S，JONES J T，HASELL T，et al. Porous organic molecular solids by dynamic covalent scrambling.[J]. Nature Communications，2011，2（1）：509-527.

[25]COOPER A I. Nanoporous organics enter the cage age[J]. Angewandte Chemie International Edition，2011，50（5）：996-998.

[26]MAYA E M，SHIRK J S，SNOW A W，et al. Peripherally-substituted polydimethylsiloxane phthalocyanines：a novel class of liquid materials[J]. Chemical Communications，2001，7（7）：615-616.

[27]SNOW A W，SHIRK J S，MAYA E M，et al. Phthalocyanines with peripheral siloxane substitution：US6933402[P]. 2005-08-23.

[28]HARMS S，R?TZKE K，F(xiàn)AUPEL F，et al. Free volume of interphases in model nanocomposites studied by positron annihilation lifetime spectroscopy[J]. Macromolecules，2010，43（24）：10505-10511.

[29]CONTAKES S M，KUHLMAN M L，RAMESH M，et al. Systematic assembly of the double molecular boxes：{Cs?[CpCo （CN） 3]4 [Cp* Ru]3} as a tridentate ligand[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences，2002，99（8）：4889-4893.

[30]HSU S C N，RAMESH M，ESPENSON J H，et al. Membership rules for a molecular box：the admission process and protection provided to guest molecules[J]. Angewandte Chemie International Edition，2003，42（23）：2663-2666.

[31]ROBBINS T A，KNOBLER C B，BELLEW D R，et al. Host-guest complexation. 67. A highly adaptive and strongly binding hemicarcerand[J]. Journal of the American Chemical Society，1994，116（1）：111-122.

[32]KOBAYASHI K，YAMANAKA M. Self-assembled capsules based on tetrafunctionalized calix [4]resorcinarenecavitands[J]. Chemical Society Reviews，2015，44（2）：449-466.

[33]鄭燕升，卓志昊，莫倩,等. 離子液體的分子模擬與量化計(jì)算[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2011（9）：1862-1870. ZHENG Y S，ZHUO Z H，MO Q，et al. Molecular simulation and quantum chemistry calculation of ionic liquids[J]. Progress in Chemistry，2011（9）：1862-1870.

[34]林燕，王芳，張志慶,等. 離子液體綠色脫硫機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（3）：549-557. LIN Y，WANG F，ZHANG Z Q，et al. Mechanism and application of ionic liquids in environmental friendly oil desulphurization [J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（3）：549-557.

[35]李姝靜. 環(huán)糊精構(gòu)筑超分子體系基礎(chǔ)及應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014：2-43. LI S J. Foundationand application in the construction of cyclodextrin supramolecular system[M]. Bejing：Chemical Industry Press，2014.

[36]沈海民，方紅果，武宏科,等. 環(huán)糊精衍生物的分子形態(tài)及其構(gòu)筑策略研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（2）：430-446. SHEN H M，F(xiàn)ANG H G，WU H K，et al. Progress in the molecular morphology of cyclodextrin derivatives and their construction strategy[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（2）：430-446.

[37]SZEJTLI J. Cyclodextrins in foods，cosmetics and toiletry[M]. Netherlands：Springer，1988：307-334.

[38]CAIRA M R，BOURNE S A，MHLONGO W T，et al. New crystalline forms of permethylated β-cyclodextrin[J]. Chemical Communications，2004（19）：2216-2217.

[39]MEIER-AUGENSTEIN W，BURGER B V，SPIES H S C，et al. Conformational analyses of alkylated β-cyclodextrins by NMR spectroscopy[J]. Zeitschriftfür Naturforschung B，1992，47（6）：877-886.

[40]丁海軍. 杯芳烴衍生物的合成及其對(duì)金屬離子萃取性能的應(yīng)用研究[D]. 上海：華東理工大學(xué)，2011. DING H J. Synthesis of calixarene derivatives and their applied research on extraction properties of metal ions[D]. Shanghai：East China University of Science and Technology，2011.

[41]周永香，高黨鴿，馬建中，等. 水溶性杯芳烴研究進(jìn)展及在鞣制中的應(yīng)用[J]. 中國皮革，2016（2）：37-42. ZHOU Y X，GAO D G，MA J Z，et al. Research progress of water-soluble calixarenes andits application in tanning[J]. China Leather，2016（2）：37-42.

[42]ATWOOD J L，BARBOUR L J，JERGA A，et al. Guest transport in a nonporous organic solidviadynamic van der Waals cooperativity[J]. Science，2002，298（5595）：1000-1002.

[43]SHIMOJO K，OSHIMA T，NAGANAWA H，et al. Calixarene-assisted protein refoldingvialiquid-liquid extraction[J]. Biomacromolecules，2007，8（10）：3061-3066.

[44]張桂玲，徐周慶，薛賽鳳,等. 一類新型環(huán)型籠狀化合物——瓜環(huán)：（Ⅱ）酸度、IA、IIA金屬離子對(duì)瓜環(huán)溶解性的影響[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19（6）：655-659. ZHANG G L，XU Z Q，XUE S F，et al. A new family of cage compounds—cucurbit[n]urils：（Ⅱ）influence of acidity，alkaline and alkaline-earth metal ions on solubility of cucurbit[n=5-8]urils [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2003，19（6)：655-659.

[45]韓寶航，劉育. 葫蘆脲：分子識(shí)別與組裝[J]. 有機(jī)化學(xué)，2003，23（2)：139-149. HAN B H，LIU Y. Molecular recognition and assembly of cucurbituril[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry，2003，23（2）：139-149.

[46]李剛，馮亞青. 葫蘆脲[J]. 化學(xué)通報(bào)，2005，68（1）：54-58. LI G，F(xiàn)ENG Y Q. Cucurbituril[J]. Chemical Communications，2005，68（1）：54-58.

[47]KIM J，JUNG I S，KIM S Y，et al. New cucurbituril homologues：syntheses，isolation，characterization，and X-ray crystal structures of cucurbit [n]uril （n= 5，7，and 8）[J]. Journal of the American Chemical Society，2000，122（3）：540-541.

[48]LEE J W，SAMAL S，SELVAPALAM N，et al. Cucurbituril homologues and derivatives：new opportunities in supramolecular chemistry[J]. Accounts of Chemical Research，2003，36（8）：621-630.

[49]卜婷婷，崔娜，朱麗君,等. 柱芳烴合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（9）：3267-3278. BU T T，CUI N，ZHU L J，et al. Progress in the synthesis and application of pillar[n]arene[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（9）：3267-3278.

[50]HIMPSL F L，KOERMER G S. Catalytic cracking of hydrocarbons with a mixture of zeolite L and zeolite Y：US 5106485 A[P]. 1992-04-21.

[51]仇峰，衛(wèi)冬燕，張忠東,等. 水玻璃在高嶺土微球上原位晶化L沸石[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（10）：1947-1950. CHOU F，WEI D Y，ZHANG Z D，et al. Synthesis of zeolite Lvia in situcrystallization with water glass on kaolin microsphere [J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（10）：1947-1950.

[52]DEVAUX A，POPOVI? Z，BOSSART O，et al. Solubilisation of dye-loaded zeolite L nanocrystals[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2006，90（1）：69-72.

[53]YAMADA M，ARAI M，KURIHARA M，et al. Synthesis and isolation of cobalt hexacyanoferrate/chromate metal coordination nanopolymers stabilized by alkylamino ligand with metal elemental control[J]. Journal of the American Chemical Society，2004，126(31）：9482-9483.

[54]MASOOMI M Y，MORSALI A. Morphological study and potential applications of nano metal-organic coordination polymers[J]. RSC Advances，2013，3（42）：19191-19218.

[55]LARIONOVA J，GUARI Y，SANGREGORIO C，et al. Cyano-bridged coordination polymer nanoparticles[J]. New Journal of Chemistry，2009，33（6）：1177-1190.

[56]常娟娟，李波，劉文，等. Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的制備及載藥性能[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（s1）：265-269. CHANG J J，LI B，LIU W，et al. Preparation and drug loading properties of Fe3O4magnetic nanocomposite[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（s1）：265-269.

[57]ZHOU M，LU Y H，CAI Y Q，et al. Adsorption of gas molecules on transition metal embedded graphene：a search for high-performance graphene-based catalysts and gas sensors[J]. Nanotechnology，2011，22（38）：385502.

[58]FéREY G. Hybrid porous solids：past，present，future[J]. Chemical Society Reviews，2008，37（1）：191-214.

[59]康凱，白書培，宋華,等. 吸附材料的低溫等離子體再生法研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（s1）：235-241. KANG K，BAI S P，SONG H，et al. Research on non-thermal plasma regeneration method of adsorbents[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（s1）：235-241.

[60]徐冬，張軍，翟玉春，等. 變壓吸附分離工業(yè)廢氣中二氧化碳的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（1）：150-156. XU D，ZHANG J，DI Y C，et al. Progress in carbon dioxide capture from flue gas by pressure swing adsorption[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（1）：150-156.

[61]阮紅征. CO2/N2混氣體吸附分離研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2010. RUAN H Z. Studies on adsorptionseparationof CO2/ N2mixedgases[D]. Tianjin：Tianjin University，2010.

[62]周玉梅，周寶晶，聶雪玫，等. MD/QM/CSM方法計(jì)算β-環(huán)糊精及其衍生物對(duì)二甲四氯的包合機(jī)理[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（12）：4185-4190. ZHOU Y M，ZHOU B J，NIE X M，et al. A theoretical study on the microencapsulation of herbicide MCPA with nativeβ-cyclodextrin and its derivatives by a molecular dynamics/quantum mechanics/continuum solvent model approach[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（12）：4185-4190.

[63]PIEROTTI R A. A scaled particle theory of aqueous and nonaqueous solutions[J]. Chemical Reviews，1976，76（6）：717-726.

Progresses in exploration and application of porous liquid materials

LI Yanlin，DUAN Zunbin，HUO Tian，ZHU Lijun，XIANG Yuzhi，XIA Daohong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

Porous liquid materials refer to a certain type of liquids with internal unit molecular possessing stable，permanent，shape fixed cage cavities，which overcome the storage and application limitations of porous solid materials. In this paper，the background of porous liquid materials was firstly reviewed，and the development of the materials was presented. Then，according to different structure features，the porous liquid materials were classified into two categories，and theirs preparation methods were given in detail. Moreover，the applications of porous liquid materials include gas adsorption and separation as well as host-guest chemistry. At last，the future development of them was prospected. Porous liquid materials are expected to be used in areas of catalysis，photoelectric material，petrochemical industry，and biology. The synthesis and application of porous liquid materials will become a research focus.

porous liquid materials; preparation; chemical reaction；structural characteristics; adsorption；separation

O641.3

A

1000–6613（2017）04–1342–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.025

2016-09-29；修改稿日期：2016-12-26。

李彥霖（1993—），女，碩士研究生。E-mail：LYL_upc@163. com。聯(lián)系人：夏道宏，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：xiadh@upc.edu.cn。