劉金亞 朱芳啟 江 龍 王麗偉 高 鵬
(上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200240)
以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的氯化鈣/氯化鋇-氨兩級(jí)復(fù)合吸附式制冷循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究
劉金亞 朱芳啟 江 龍 王麗偉 高 鵬
(上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200240)
相對(duì)于單級(jí)吸附式制冷,兩級(jí)吸附式制冷對(duì)熱源溫度和環(huán)境冷卻溫度適用范圍更廣。本文采用膨脹硫化石墨為基質(zhì),研制了氯化鈣/氯化鋇-氨兩級(jí)吸附式制冷系統(tǒng)并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。吸附床采用傳熱傳質(zhì)強(qiáng)化后的新型固化吸附劑,利用新型非翅片式填充方式,有效降低了吸附系統(tǒng)的質(zhì)量,增加了緊湊性。結(jié)果表明:兩級(jí)吸附式制冷系統(tǒng)可以很好地適應(yīng)熱源溫度低于100 ℃的工況,其性能在多數(shù)工況下高于單級(jí)吸附式制冷,系統(tǒng)COP與SCP隨氯化鈣解吸時(shí)間先增加后減小,COP最大可達(dá)0.27,SCP最大可達(dá)132.5 W/kg。
吸附式制冷;兩級(jí)循環(huán);新型固化吸附劑;非翅片式吸附床
由于吸附式制冷的臭氧消耗潛能值(ozone depression potential, ODP)與全球變暖潛能值(global warming potential, GWP)均為零,其在可再生能源方面的應(yīng)用越來(lái)越受到重視[1]。而在低溫?zé)嵩打?qū)動(dòng)的冷凍工況研究方面,簡(jiǎn)單的化學(xué)吸附式制冷循環(huán)往往存在兩方面的不足,即解吸階段平衡解吸溫度較高與吸附階段平衡吸附溫度較低[2]。再吸附式制冷作為吸附制冷技術(shù)中的一種新型循環(huán),系統(tǒng)具有壓力低、工作過(guò)程易操作等優(yōu)點(diǎn)[3]。再吸附式制冷采用了不同的堿金屬鹵化物,可以匹配不同的反應(yīng)平衡溫度[4]。兩級(jí)吸附式制冷循環(huán)是基于吸附與再吸附相互耦合而成的循環(huán),結(jié)合了單級(jí)吸附式制冷與再吸附過(guò)程的優(yōu)勢(shì)。就化學(xué)吸附而言,吸附劑可根據(jù)相同壓力下吸附或解吸平衡溫度的大小劃分為高溫鹽(high-temperature salt, HTS)、中溫鹽(middle-temperature salt, MTS)和低溫鹽(low-temperature salt,LTS)[5]。兩級(jí)循環(huán)通過(guò)工作在不同溫區(qū)的兩種鹽的搭配與兩級(jí)解吸過(guò)程,實(shí)現(xiàn)中溫鹽與低溫鹽的再生,有效降低了循環(huán)對(duì)驅(qū)動(dòng)熱源與冷卻溫度的要求[6]。實(shí)際上,采用硅膠-水工質(zhì)對(duì)的兩級(jí)[7]和三級(jí)[8]吸附式冰箱已經(jīng)在熱源溫度為60 ℃、空調(diào)工況下得到商業(yè)化應(yīng)用,系統(tǒng)COP約為0.1~0.2[9]。
關(guān)于吸附劑的選取,L. Jiang等[10]對(duì)使用膨脹硫化石墨作為基質(zhì)的復(fù)合固化CaCl2進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)其最高導(dǎo)熱系數(shù)為88.1 W/(m·K),分別是以天然膨脹石墨為基質(zhì)的吸附劑的22倍和粒狀氯化鈣的400倍,吸附劑的傳熱傳質(zhì)性能得到了很大改善。張雪峰等[11]對(duì)以硫化膨脹石墨為基質(zhì)的再吸附式制冷過(guò)程進(jìn)行了模擬仿真,得出系統(tǒng)COP最大可達(dá)0.3,SCP最大可達(dá)到161 W/kg。王建等[12]對(duì)兩級(jí)循環(huán)的吸附床進(jìn)行了設(shè)計(jì),采用了翅片管式填充方式,系統(tǒng)體積較大,結(jié)構(gòu)不夠緊湊。
本文結(jié)合前期的研究結(jié)果,在兩級(jí)吸附式制冷系統(tǒng)中引入了強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)的、以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的新型固化復(fù)合吸附劑(即氯化鈣/膨脹硫化石墨與氯化鋇/膨脹硫化石墨),吸附床采用了新型非翅片式填充方式,對(duì)氯化鈣/氯化鋇-氨兩級(jí)復(fù)合吸附式制冷系統(tǒng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。
化學(xué)吸附是一個(gè)單變量控制的過(guò)程[13],吸附過(guò)程中吸附劑溫度與系統(tǒng)的壓力的關(guān)系可用Clausius-Clapeyron平衡方程[14]表示:
(1)
式中:peq為吸附劑反應(yīng)平衡壓力,Pa;ΔHr為吸附劑與反應(yīng)氣體之間的化學(xué)反應(yīng)焓,J/mol;Δs為吸附劑與反應(yīng)氣體之間的化學(xué)反應(yīng)熵值,J/(mol·K);R為氣體常數(shù),值為8.314 5 J/(mol·K);Tc為吸附劑反應(yīng)時(shí)的外界約束溫度,K。
根據(jù)Clausius-Clapeyron平衡方程可得出各種金屬氯化物與氨的反應(yīng)平衡線,由中溫鹽和低溫鹽組成的兩級(jí)吸附式制冷循環(huán)的反應(yīng)平衡線如圖1所示。其中,中溫鹽吸附式制冷的過(guò)程為6-1′-4-5-6,當(dāng)蒸發(fā)溫度為T(mén)e時(shí),平衡吸附溫度為T(mén)a,冷卻溫度為T(mén)c,能夠保證吸附制冷過(guò)程順利進(jìn)行。然而,解吸過(guò)程時(shí)中溫鹽的平衡解吸溫度為T(mén)h,需要熱源溫度較高。其次,低溫鹽吸附式制冷的過(guò)程為2′-3-4-5-2′,當(dāng)蒸發(fā)溫度為T(mén)e時(shí),平衡解吸溫度僅為T(mén)g2,解吸過(guò)程可以順利進(jìn)行。而平衡吸附溫度僅為T(mén)b,低于冷卻溫度,在夏季的時(shí)候循環(huán)很難實(shí)現(xiàn)。圖中6-1-2-3-4-5-6為以中溫鹽吸附劑和低溫鹽吸附劑構(gòu)建的兩級(jí)吸附式制冷循環(huán)的Clapeyron圖,包括第一級(jí)解吸、第二級(jí)解吸和吸附制冷過(guò)程。其中6-1-2為第一級(jí)解吸過(guò)程,中溫鹽在熱源加熱作用下解吸出制冷劑蒸氣,耗熱量為Qdes-1,低溫鹽在制冷劑冷卻作用下吸附制冷劑,產(chǎn)生吸附熱Qads-1。2-3-4為第二級(jí)解吸過(guò)程,低溫鹽解吸耗熱量為Qdes-2,制冷劑在冷凝器中冷凝,由冷卻水帶走冷凝熱Qcond。5-6為吸附制冷過(guò)程,制冷劑在蒸發(fā)器中蒸發(fā)產(chǎn)生制冷量Qref,中溫床釋放的吸附熱Qads-2由冷卻水帶走。相比于中溫鹽吸附制冷,最大平衡解吸溫度由Th降至Tg1;相比于低溫鹽吸附制冷,最小平衡吸附溫度由Tb升至Tc。因而,兩級(jí)吸附式制冷循環(huán)能夠大幅降低平衡解吸溫度,提高平衡吸附溫度。相對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)吸附而言,在相同的熱源溫度與冷卻溫度下,兩級(jí)吸附式制冷會(huì)顯著提高熱化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率[15]。
圖1 兩級(jí)吸附式制冷循環(huán)的Clapeyron圖Fig.1 The Clapeyron diagram of two-stage chemisorption refrigeration cycle
兩級(jí)吸附式制冷系統(tǒng)示意圖如圖2所示,其循環(huán)系統(tǒng)以基本吸附式制冷和再吸附過(guò)程為基礎(chǔ),由兩個(gè)吸附床、一個(gè)冷凝器以及一個(gè)蒸發(fā)器等部件組成,兩種不同溫區(qū)的吸附鹽分別置于兩個(gè)吸附床中。
兩級(jí)吸附式制冷系統(tǒng)工作過(guò)程主要包括兩次解吸過(guò)程以及一次吸附制冷過(guò)程。
1)第一級(jí)解吸過(guò)程。閥門(mén)V1,V4和AV1打開(kāi),其他閥門(mén)關(guān)閉。已吸附飽和的中溫鹽在熱驅(qū)動(dòng)的作用下(熱水經(jīng)V4進(jìn)入中溫床,再?gòu)某隹诹鞒?解吸出制冷劑蒸氣,低溫床由冷卻水冷卻(冷水先進(jìn)入冷凝器,再經(jīng)閥門(mén)V1進(jìn)入低溫床,從出口流出),中溫床解吸的氨氣通過(guò)AV1被低溫床吸附,冷卻水帶走吸附熱。
2)第二級(jí)解吸過(guò)程與吸附過(guò)程。閥門(mén)V2,V3,AV2和AV3打開(kāi),其他閥門(mén)關(guān)閉。低溫床加熱后(熱水通過(guò)V3進(jìn)入,從出口流出)解吸出制冷劑蒸氣,壓力不斷上升,使制冷劑蒸氣經(jīng)過(guò)AV2流向冷凝器中冷凝。冷卻水流經(jīng)冷凝器后,通過(guò)V2流入中溫床,從出口流出。當(dāng)?shù)蜏卮驳膲毫Σ蛔儠r(shí),第二級(jí)解吸完成,冷凝后的制冷劑通過(guò)節(jié)流閥流入蒸發(fā)器。
與此同時(shí),中溫床冷卻后壓力降低,由于中溫鹽的吸附作用,蒸發(fā)器內(nèi)飽和液態(tài)制冷劑不斷蒸發(fā),產(chǎn)生相變制冷效應(yīng)。蒸發(fā)器中的冷量通過(guò)冷凍液輸送到冷量需求端。
圖2 兩級(jí)吸附式制冷系統(tǒng)示意圖Fig.2 The schematic diagram of two-stage chemisorption refrigeration system
為了測(cè)試兩級(jí)吸附式制冷循環(huán)的性能,兩級(jí)吸附式制冷系統(tǒng)實(shí)物如圖3所示,主要包括中溫吸附床、低溫吸附床、冷凝器、蒸發(fā)器、閥門(mén)、熱水管路、冷卻水管路、冷凍液管路、測(cè)量裝置等。系統(tǒng)使用外部循環(huán)控制各自內(nèi)部溫度。差壓變送器測(cè)量中溫床和低溫床的壓力,分辨率為0.387 5 kPa/mA,相對(duì)精度為0.2%。分別在吸附床進(jìn)出口和熱水、冷卻水、冷凍液進(jìn)出口布置四線制Pt100測(cè)量各點(diǎn)溫度,測(cè)量精度為±0.01 ℃。熱水由鍋爐控溫加熱,冷卻水溫度為25 ℃,冷凍液為水,水溫由優(yōu)來(lái)博(Julabo)控制。吸附床內(nèi)吸附劑采用了新型非翅片式填充方式,單位體積內(nèi)填充的吸附劑量大大增加,單位體積制冷量增加,并且有效縮小了吸附床的體積,增加了結(jié)構(gòu)緊湊性。
圖3 兩級(jí)吸附式制冷系統(tǒng)實(shí)物圖Fig.3 Two-stage chemisorption refrigeration system
中溫鹽與低溫鹽分別選取氯化鈣/膨脹硫化石墨與氯化鋇/膨脹硫化石墨復(fù)合吸附劑,這種選擇具有循環(huán)吸附量大、第一級(jí)解吸過(guò)程驅(qū)動(dòng)熱源溫度低、傳熱傳質(zhì)優(yōu)以及第二級(jí)解吸過(guò)程解吸速率較高的優(yōu)勢(shì)[16]。利用硫酸對(duì)自然石墨進(jìn)行浸漬,形成硫化自然石墨,此過(guò)程中硫酸分子會(huì)交錯(cuò)浸入石墨層結(jié)構(gòu)。膨脹過(guò)程是對(duì)硫化自然石墨進(jìn)行高熱處理,硫酸嵌入分子在這個(gè)過(guò)程中會(huì)很快消失。這種基質(zhì)能夠提高吸附劑的氣體滲透性、導(dǎo)熱特性與外形穩(wěn)定性,抑制絡(luò)合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的吸附劑膨脹與結(jié)塊的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)采用浸漬的方法先將鹽溶于水制成溶液,再將溶液與膨脹硫化石墨均勻混合,最后將混合物烘干并填壓入吸附床。實(shí)際裝填的氯化鈣/膨脹硫化石墨與氯化鋇/膨脹硫化石墨的質(zhì)量分別為5.72 kg和6.38 kg,鹽與膨脹硫化石墨的質(zhì)量比為5:1,總的吸附劑質(zhì)量為12.1 kg,填充密度為550 kg/m3。
3.1 蒸發(fā)溫度
兩級(jí)吸附式制冷循環(huán)包括3段時(shí)間:氯化鈣解吸時(shí)間t1、氯化鋇解吸時(shí)間t2和氯化鈣吸附時(shí)間t3。當(dāng)系統(tǒng)工作在連續(xù)循環(huán)時(shí),前一個(gè)循環(huán)的第二級(jí)解吸與當(dāng)前循環(huán)的氯化鈣吸附過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。而通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),第二級(jí)解吸比氯化鈣吸附迅速得多,因此在連續(xù)工作循環(huán)時(shí),系統(tǒng)循環(huán)時(shí)間由兩部分組成:氯化鈣吸附時(shí)間與氯化鈣解吸時(shí)間。氯化鈣吸附時(shí)間又與氯化鈣解吸時(shí)間有關(guān),所以選擇最優(yōu)的氯化鈣解吸時(shí)間至關(guān)重要。
實(shí)驗(yàn)工況主要為熱源溫度低于100 ℃條件下的制冷性能。在此工況條件下,單級(jí)的吸附制冷系統(tǒng)的性能往往很低,在冷凝溫度較高的情況下甚至不會(huì)產(chǎn)生冷量。而兩級(jí)吸附制冷系統(tǒng)則對(duì)較低熱源具有非常好的適應(yīng)性。
在熱源溫度、冷卻溫度、蒸發(fā)溫度分別為95 ℃、25 ℃和10 ℃的工況下,分別測(cè)得氯化鈣解吸時(shí)間(desorption time,DT)與制冷階段時(shí)蒸發(fā)器出口溫度間的關(guān)系如圖4和圖5所示。比較兩圖可以看出,氯化鈣解吸時(shí)間越長(zhǎng),制冷時(shí)間越長(zhǎng),制冷階段時(shí)蒸發(fā)器出口溫度有越低的趨勢(shì),最低溫度也隨之降低;兩級(jí)吸附式制冷的制冷時(shí)間比單級(jí)時(shí)的長(zhǎng)5 min左右,其制冷階段時(shí)蒸發(fā)器出口溫度比單級(jí)最高可降低2 ℃。兩級(jí)吸附式制冷的制冷能力明顯高于單級(jí)吸附式制冷。
圖4 單級(jí)時(shí)蒸發(fā)器出口溫度變化曲線Fig.4 Changes of the outlet temperature of evaporator of single-stage cycle
圖5 兩級(jí)時(shí)蒸發(fā)器出口溫度變化曲線Fig.5 Changes of the outlet temperature of evaporator of two-stage cycle
3.2 制冷功率
吸附制冷階段的瞬時(shí)制冷功率Wref,in可以用下式進(jìn)行計(jì)算:
Wref,in=qm3c(Te,in-Te,out)
(2)
式中:qm3為冷凍液的質(zhì)量流量,實(shí)驗(yàn)中采用水作為冷凍液,測(cè)得流量為0.265kg/s;c為水的比熱容,取4.2 kJ/(kg·K);Te,in和Te,out分別為進(jìn)、出蒸發(fā)器時(shí)水的溫度,K。
在相同工況下,單級(jí)氯化鈣吸附式制冷的解吸時(shí)間與瞬時(shí)制冷功率的關(guān)系如圖6所示,兩級(jí)吸附式制冷的氯化鈣解吸時(shí)間與瞬時(shí)制冷功率的關(guān)系如圖7所示。比較兩圖可以看出,氯化鈣解吸時(shí)間越長(zhǎng),制冷時(shí)間越長(zhǎng),瞬時(shí)制冷功率最大值反而有越低的趨勢(shì);單級(jí)氯化鈣吸附式制冷的瞬時(shí)制冷功率高于1kW的只能維持5~12min,有效制冷時(shí)間很短,兩級(jí)吸附式制冷的瞬時(shí)制冷功率高于1kW的能維持8~19min,有效制冷時(shí)間延長(zhǎng)。
圖6 單級(jí)時(shí)瞬時(shí)制冷功率變化曲線Fig.6 Changes of instaneous cooling power of single-stage cycle
圖7 兩級(jí)時(shí)瞬時(shí)制冷功率變化曲線Fig.7 Changes of instaneous cooling power of two-stage cycle
吸附制冷階段的平均制冷功率計(jì)算公式為:
(3)
式中:t3為吸附制冷的時(shí)間,s。
由于單級(jí)吸附式制冷的制冷時(shí)間較短,為了方便比較,分別計(jì)算制冷時(shí)間為20 min單級(jí)和兩級(jí)吸附式制冷的平均制冷功率,如圖8所示。從圖中可以看出,兩級(jí)吸附式制冷的平均制冷功率均高于單級(jí)的平均制冷功率,單級(jí)和兩級(jí)吸附式制冷的最大平均功率均在氯化鈣解吸時(shí)間為30 min時(shí)取得,其中兩級(jí)吸附式制冷的最大平均功率為1.60 kW,單級(jí)吸附式制冷的最大平均功率為1.37 kW。綜上所述:兩級(jí)吸附式制冷效果明顯高于單級(jí)吸附式制冷。
圖8 平均制冷功率對(duì)比圖 Fig.8 The comparison diagram of average cooling power
3.3 制冷COP與SCP
對(duì)于吸附制冷循環(huán)系統(tǒng)的性能評(píng)估,主要包含性能系數(shù)(COP)和單位質(zhì)量吸附劑的制冷功率(SCP)。
制冷量的計(jì)算公式為:
(4)
循環(huán)過(guò)程的加熱量為:
Qdes=Qdes-1+Qdes-2
(5)
(6)
(7)
式中:Qdes為整個(gè)系統(tǒng)的加熱量,J;Qdes-1和Qdes-2為中溫床和低溫床解吸時(shí)的加熱量,J;qm1和qm2分別為熱水的質(zhì)量流量,實(shí)驗(yàn)測(cè)得為2.4m3/h;t1和t2分別為中溫床和低溫床的解吸時(shí)間,由于氯化鋇解吸10 min后中溫床中壓力保持恒定,所以t2取10 min;Th1,in,Th1,out和Th2,in,Th2,out分別為中溫床和低溫床的水的進(jìn)、出口溫度,K。
兩級(jí)吸附式制冷的COP為:
(8)
系統(tǒng)單位質(zhì)量吸附劑的制冷功率為:
(9)
式中:m為系統(tǒng)吸附劑的質(zhì)量總和,包括氯化鈣/膨脹硫化石墨的質(zhì)量與氯化鋇/膨脹硫化石墨的質(zhì)量,為12.1 kg。
表1所示為制冷時(shí)間為20 min的兩級(jí)吸附式制冷的COP與SCP在不同氯化鈣解吸時(shí)間下的數(shù)值。從表中可知,系統(tǒng)COP隨氯化鈣解吸時(shí)間先增加后減小,當(dāng)氯化鈣解吸時(shí)間為25 min時(shí)達(dá)到最大值0.27;SCP也隨氯化鈣解吸時(shí)間先增加后減小,當(dāng)氯化鈣解吸時(shí)間為30 min時(shí)達(dá)到最大值132.5 W/kg。
表1 兩級(jí)吸附式制冷的COP與SCP
相對(duì)于單級(jí)吸附式制冷,兩級(jí)吸附式制冷作為一種新型的制冷方式,對(duì)熱源溫度和環(huán)境冷卻溫度適用范圍更廣。本文結(jié)合單級(jí)吸附式制冷與再吸附過(guò)程的特點(diǎn),設(shè)計(jì)出兩級(jí)吸附式制冷系統(tǒng)并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。系統(tǒng)采用傳熱傳質(zhì)強(qiáng)化后的新型固化復(fù)合吸附劑氯化鈣/膨脹硫化石墨與氯化鋇/膨脹硫化石墨,吸附床采用新型非翅片式填充方式,有效降低了吸附系統(tǒng)的質(zhì)量,增加了緊湊型。結(jié)果表明:兩級(jí)吸附式制冷可以實(shí)現(xiàn)熱源溫度95 ℃條件下的制冷,在這種低溫?zé)嵩打?qū)動(dòng)的條件下,兩級(jí)系統(tǒng)的蒸發(fā)溫度、瞬時(shí)制冷功率、平均制冷功率在多數(shù)工況下高于單級(jí)吸附式制冷。兩級(jí)系統(tǒng)COP與SCP隨氯化鈣解吸時(shí)間先增加后減小,當(dāng)氯化鈣解吸時(shí)間為25 min時(shí)COP達(dá)到最大值0.27,當(dāng)氯化鈣解吸時(shí)間為30 min時(shí)SCP達(dá)到最大值132.5 W/kg。
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About the corresponding author
Wang Liwei, female, professor, Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, +86 21-34208038,E-mail:lwwang@sjtu.edu.cn. Research fields: sorption refrigeration and its application.
Experimental Study on the CaCl2/BaCl2-NH3Two-stage Chemisorption Refrigeration Cycle based on the Matrix of Expanded Natural Graphite
Treated with Sulfuric Acid
Liu Jinya Zhu Fangqi Jiang Long Wang Liwei Gao Peng
(Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China)
Compared with single-stage chemisorption refrigeration, two-stage chemisorption refrigeration has a wider range of application in heat source temperature and environmental temperature. In this paper, solid sorbents with the matrix of expanded natural graphite treated with sulfuric acid are developed, and the CaCl2/BaCl2-NH3two-stage chemisorption refrigeration system is studied and experiments are carried out. Solid sorption beds use the novel consolidated sorbent with enhanced heat and mass transfer performance. Because the sorption beds adopt a new way of non-finned filling technique, the weight of the chemisorption system decreases and the compactness of the system increases. The experimental results show that two-stage chemisorption refrigeration system can well adapt to the operation condition of the heat source temperature below 100 ℃, and its performance is better than that of single-stage chemisorption refrigeration under most working conditions. The COP and SCP of system increase first and then decrease with the increase of desorption time of CaCl2bed. The highest COP is 0.27 while the best SCP is 132.5 W/kg.
chemisorption refrigeration; two-stage cycle; novel consolidated sorbent; non-finned sorption bed
0253- 4339(2017) 02- 0051- 06
10.3969/j.issn.0253- 4339.2017.02.051
國(guó)家科學(xué)基金(51576120)、國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金(51521004)和中國(guó)博士后科學(xué)基金(15Z102060060)資助項(xiàng)目。(The project was supported by the National Science Foundation of China(No. 51576120), Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China (No. 51521004) and China Postdoctoral Science Foundation (No. 15Z102060060).)
2016年7月11日
TB66;TK124;O647.32
A
王麗偉,女,教授,上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所,(021)34208038,E-mail:lwwang@sjtu.edu.cn。研究方向:吸附式制冷及其應(yīng)用。